摘要:碳中和背景下,催生万亿瓦时级的电池需求,使得不同技术路线的电池均得到发展。2021年7月宁德时代第一代钠离子电池正式亮相,第一代钠离子电池能量密度为 160Wh/kg,按照规划到2023年将形成基本产业链。业内认为,这标志着电池技术创新迎来新的里程碑。
一、宁德钠离子电池
2021年7月29日,宁德时代举办了首场线上发布会,董事长曾毓群带来了宁德时代的第一代钠离子电池。
宁德时代第一代钠离子电池能量密度略低于磷酸铁锂电池,电芯单体能量密度高达160Wh/kg,已是目前全球最高水平。宁德时代表示,下一代钠离子电池的目标是实现200Wh/kg能量密度。
尽管能量密度还不如技术非常成熟的锂电池,但在气温较低的环境下,钠离子拥有更优异的充、放电表现。即便气温低至零下20℃,仍能拥有90%以上的放电保持率,系统集成效率超过80%,解决了新能源汽车冬季续航大减的难题。
在实现更高能量密度之前,宁德时代推出了钠离子电池与锂离子电池混用的AB电池解决方案,通过一定的比例混搭,以及BMS精准算法,可以实现对不同电池的精准控制,提升电池整体的能量密度,正常温度和低温下都能保障续航能力。
钠离子电池一直没能商用的原因在于技术难度较高,钠离子的体积比较大,无法像锂离子那样在石墨间自由穿梭。宁德时代开研发了能够让大量钠离子存储和通行的硬碳材料,并且开发出能够适应当前新型正极、负极材料的电解液体系,解决了这一难题。
此外,宁德时代钠离子电池的制造工艺和设备与锂电池兼容,这意味着宁德时代可以大幅降低钠离子电池的生产成本,与其他电池厂商打起价格战,有助于快速开拓市场。
二、钠离子与锂离子
锂离子电池是当前最先进的储能二次电池,但其仍存在以下问题
1.安全性问题:在锂离子电池中,除了正常的充放电外,还存在很多放热副反应,电池温度过高或充电电压过高时,放热副反应就可能会被引发从而引起一系列安全问题。
2.成本问题:LiCoO2是研究最早且技术最成熟的锂离子电池正极材料,在锂电池正极材料市场占主导地位,但锂、钴资源匮乏,价格昂贵,直接导致电池成本高。
3.锂资源短缺问题:我国的锂储量十分有限,仅占地壳的0.0065%,主要集中在青海,西藏等偏远地区。
与锂同一主族、资源丰富、成本低廉的钠受到了关注。同锂离子电池相比,钠离子电池更适合作为大规模储能的器件,具有三个方面的优势:(1)相对于锂元素而言,钠元素的标准电极电位高 0.3V,作为储能材料而言有更好的安全性能;(2)钠元素在地球上的储量丰富,且钠元素分布广泛,海水中有丰富储量,开发方便;(3)钠单质价格非常便宜,在锂价格的百分之一左右。
三、钠电池和锂电池比较
1. 钠电池能量密度范围
钠离子电池能力密度70-200Wh/Kg,循环可达10000次。钠离子电池能力密度与NCM锂电池240-350Wh/Kg的能量密度范围没有冲突,理论上高能量钠电池和LFP电池在同一水平,现阶段钠电池主要集中在130-150Wh/Kg区间。钠电池的理论循环可以达到10000次,现阶段在3000-4000左右,与LFP锂电池还有些差距。
2. 钠离子电池快充性能更优
钠离子对比锂离子:1)相同浓度的电解液具有比锂盐电解液更高的离子电导率,或者更低浓度电解液可以达到同样离子电导率,快充性能好;2)尽管钠离子较锂离子半径更大,很难嵌入电极晶体结构中导致其移动速率较慢,但该缺点可以通过改变负极材料特性而改善。
3. 钠离子电池安全性更高
2011-2021年全球共发生30多起储能电站起火爆炸事故,其中大部分采用三元锂离子电池。钠离子电池电化学性能相对稳定,热失控过程中容易钝化失活,安全实验表现较锂离子电池更好。目前,钠离子电池已通过中汽中心的检测,针刺时不冒烟、不起火、不爆炸,经受短路、过充、过放、挤压等实验也不起火燃烧。对比锂离子电池起始自加热温度达到165℃,钠离子电池则达到260℃。
四、钠电池组成介绍
工作原理:充电时钠离子从阳极脱嵌进入阴极,放电时钠离子从阴极进入阳极。外电路电子从负极进入阳极钠离子被还原成钠。
钠锰氧化合物NaxMnO2:是一类重要的钠离子正极材料。x大小的不同,其材料的晶体结构变化也非常大。隧道型锰酸钠材料Na0.44MnO2是一种综合性能优异的钠离子电池正极材料。
正极材料: 可能采用普鲁士白或者层状氧化物路线,核心在于体相结构的电荷重排和材料表面改性设计。
负极材料: 进展比较快的是碳基材料,采用改性硬碳,克容量350mAh/g,整体性能指标与石墨相当。
电解液: 采用新型的电解液,主盐从六氟磷酸锂变成六氟磷酸钠。
隔膜: 与锂离子电池一样,PP/PE。
五、锂电池的替代品
锂资源储量有限且分布不匀,作为电池材料使用价格昂贵。
钠与锂都处于第I主族,电化学性质相似,且钠储量丰富,价格低廉无毒性。
钠离子电池的半电势要比锂离子高出0.3V左右,表明钠离子电池可以利用分解电势更低的电解质溶剂和电解质盐,而且钠离子电池有相对比较稳定的电化学性能,使用更加安全,所以可以用钠离子电池替代锂离子电池来满足其规模化和可持续发展的需求。
与锂离子电池相比,钠离子电池具有的优势有:
(1)钠盐原材料储量丰富,价格低廉,采用铁锰镍基正极材料相比较锂离子电池三元正极材料,原料成本降低一半;
(2)由于钠盐特性,同样浓度电解液,钠盐电导率高于锂电解液20%,使用低浓度电解液降低成本;
(3)钠离子不与铝形成合金,负极可采用铝箔作为集流体,进一步降低成本8%左右,降低重量10%;
(4)由于钠离子电池无过放电特性,允许钠离子电池放电到零伏。钠离子电池能量密度大于100Wh/kg,可与磷酸铁锂电池相媲美,但是其成本优势明显,有望在大规模储能中取代传统铅酸电池。
六、钠离子电池发展历史和现状
1.早期
钠离子基础研究始于20世纪70年代,主要用于储能场景。20世纪70年代末期,人们对钠离子电池和锂离子电池几乎同时开展研究工作,但由于受到当时研究条件的限制以及锂离子电池的浓厚兴趣使 得钠离子电池在早期研究处于缓慢和停滞状态,早期钠离子电池研究主要集中在钠硫电池。钠硫电池最早由在美国福特公司的Kummer和 Weber于1966年提出,早期的研究主要集中在电动汽车的应用上。早期钠硫电池以其低成本和能量密度的明显优势,在大规模储能系统方面得到了广泛的研究和应用。
2.中期
锂资源紧张局势凸显,钠离子电池研究开始受重视。
主要由于:1)铅酸电池环境污染不可避免:其固态、气态污染可能可以消除,但无法避免水溶性铅重金属离 子的污染;2)锂资源储量有限:目前全球70%锂资源分布在南美洲,我国锂资源80%依赖进口,锂离子电池难以兼顾电动汽车和电网储 能两大产业的需求;3)钠离子电池成本优势:目前电池级碳酸锂的价格已上涨至约40万元/吨,而钠容易获取,钠离子电池成本优势明显。
3. 当前:从实验室走向实用化阶段,已有多家企业布局
七、钠电池产业链
1. 钠电池产业链主要变化在中游和正极
钠电池的产业链结构与锂电池类似,负极、电解液、隔膜基本保持目前的竞争格局,集流体不再需要铜箔。 主要技术路线的电池企业不同,所需要的正极材料或其关键材料也不同。由于产业体系在商业化初期,竞争格局还需继续跟踪,龙头企业具有先发优势。
2. 普鲁士化合物-亚铁氰化钠
普鲁士类材料主要由亚铁氰化钠组成,具有较好的电化学性能,成本优势明确,通过表面改性处理之后,增加了循环寿命、活性材料的利用率,增强了电池的热稳定性和可逆比容量。工业中使用氰化物很广泛,主要有油漆、染料、橡胶等行业。由于电池领域之前不涉及该产品的使用,且其他行业使用总量不大。
3. 过渡金属氧化物-铁/锰/铜酸钠
过渡氧化物料具有较大的S形通道以及小的六边形通道,Na离子可以快速扩散且结构稳定性良好,因而表现出可观的放电比容量以及优异的 循环性能。主流体系是锰/铁/钴/镍/铜的氧化物,锰酸钠与其它化合物相比,由于性能和成本的综合表现比较好,是目前发展较快的材料。
4. 硬碳较软碳更为适合作为负极材料,头部企业均有技术储备。
八、钠电池需求分析
钠离子电池的核心优势在于成本,实现产业化后其原材料成本将比磷酸铁锂低30%-40%,另外在低温和快充方面也具备明显优势。预计2023年形成产业化后,钠电池或将在两轮车、小动力以及储能领域对铁锂需求形成有效补充。在电动两轮车领域,参考锂电池的变化,预计到2025年钠电池的渗透率将提升至27%。
虽然从储能角度来看,钠离子电池相比锂离子电池,还有一定差距。但钠离子电池,也有锂离子电池所不具备的优点。
钠离子电池拥有更强的环境适应力,即便是零下20度也能稳定工作,借助该产品帮助,电动车在高纬度地区将快速普及。
不仅如此,钠离子电池充电速度还更快。在充电站数量不断增多的背景下,钠离子电池快速充电的优点,有望掩盖续航里程短的缺陷。
而钠离子电池最大优势在于钠比锂更加便宜、且资源更丰富,这让电池生产商可以大幅降低电池生产成本,从而带动电动汽车价格下降。