商品化锂离子电池中应用最成功的负极材料是碳材料，碳材料在锂离 子电池中取代金属锂作负极，使电池的安全性能和循环性能得到大大提 高，同时又保持了锂离子电池高电压的优势。其优点主要有比容量高、循 环效率高、循环寿命长和电池内部没有金属锂。通常，锂在碳材料中形成 的化合物的理论表达式为LiC6，其理论容量为372mA・h/g。一般来说，选择一种好的负极材料应遵循以下原则：比能量高；相对锂电极的电极电位低；充放电反应可逆性好；与电解液和黏结剂的兼容性好；比表面积小 (<10m2/g)；振实密度高(>2.0g/cm3)；嵌锂过程中尺寸和机械稳定性好； 资源丰富、价格低廉；在空气中稳定、无毒副作用。目前研究较多的碳材 料有石墨、乙焕黑、微珠碳、石油焦、碳纤维、裂解聚合物和热解碳等。 此外，碳材料根据其结构特点可进行如下(4-10)。
软炭是指可石墨化碳，主要有石油焦、针状焦、碳纤维、焦炭、碳微 球等。石油焦、碳纤维、碳微球，这类材料的结构常为无序，晶粒尺寸小, 碳原子之间的排列是任意旋转或平移的，这使其具有较大的层间距和较小 的层平面，Li，在其中扩散速率较快，能使电池进行更高速的充放电，且无 定形炭比表面积大，表面含较多的极性基团，能与电解液有较好的相容性。 Sony公司于1990年推出的第一代锂离子二次电池是用石油焦作负极材料, 它是由石油沥青在1000。左右热处理，使其脱氧、脱氢而成。这类碳材料 中存在一定杂质，难以制备高纯炭，具有非结晶结构，呈涡轮层状，且资 源丰富，价格低廉。焦炭具有热处理温度低、成本低以及与PC (碳酸丙烯 酯)基电解液相容等特点，因此可以降低电池成本。此外，其嵌、脱速率 较石墨的大，有较好的载荷特性也是可取的。因此，经过改进此类材料能 够成为有竞争力的碳素材料。
硬碳是指难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳。将具有特殊结构的 交联树脂在1000°C左右热解可得硬碳，这类硬炭主要由单层石墨构成，这 些石墨层相互交错形成孔径和开孔都很小的微孔。这类碳在2500°C以上的 高温也难以石墨化，常见的硬碳有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂和聚糠醇PFA-C等）、有机聚合物热解碳（如PFA、PVC, PVDF和PAN等）和炭 黑（乙族黑）等。研究发现，硬碳材料均具有很高的可逆比容量（一般为 500〜700mA，眺）。其中，聚糠醇树脂碳PFAC其容量可达到400mA• h/g, 日本索尼公司已用作锂离子电池负极材料；含硫聚合物热解所得硬碳的比 容量为500mA,h/g,聚苯酚热解所得硬碳的比容量为580mA,h/g,沥青、 PVC、聚对亚苯基（PPP）和环氧酚醛树脂热解所得硬碳的比容量均大于 700mA , h/g o
在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家S. lijima在 高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发 现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子，这就是现在的碳纳米管（Carbon nanotube）,又名巴基管（Buckytube）。由于它具有独特的电子结构和物理 化学性质，使其具有许多的潜在的应用价值，激起了人们极大的兴趣。碳 纳米管（CNTs）是由碳六元环构成平面叠合而成的纳米级无缝管状结构材 料，有多层管（MWNT ）也有单层管（SWNT）,如图4-11所示。管子的 外径几纳米至几百纳米，内径Inm到几十纳米。长几十纳米到几毫米，层 与层之间约0.34nm。两端是封口的，也可以是开口的。有直的也有弯的, 还有螺旋状的碳纳米管。
【图】碳纳米管结构示意
它具有类似石墨的层状结构，许多结构性质都有利于锂离子的嵌 入，同时有实验发现它具有很高的充电容量，可达1000mA・h/g,具有很 大的吸引力。碳纳米管的层间距（心2=3.4〜3.5nm）大于石墨的层间距 （3.35nm）,大的层间距对锂离子来说进出有了大的通道，这些大的通道不 仅增大了锂离子的扩散能力，而且使锂离子能够更加深入的嵌入，同时嵌 锂时由于体积的膨胀，层间距要增加10%左右，因此石墨层要发生移动, 从而使嵌锂顺利进行。因此从这个原理上看碳纳米管的充电容量可能远大 于石墨。碳纳米管的管径仅为纳米级尺寸，因而它具有比较大的比表面。 碳纳米管的这种特殊的微观结构使锂离子嵌入深度小，过程短。它不仅可 嵌入管内各层间和管芯，而且可嵌入到管间的缝隙中，从而为锂离子提供 可嵌入的空间位置，有利于进一步提高锂离子电池的放电容量及电流密度。 碳纳米管的充放电行为在锂离子嵌入脱出反应中，碳纳米管的电化学行为 和它们的微观结构密切相关，因此不同的制备方法，不同的工艺生产出的 碳纳米管用作锂离子电池的负极后可能产生很大的差异。目前比较常见的 合成方法主要有电弧法、激光蒸发法和催化裂解法。
电弧放电法是Lijima首次发现碳纳米管时所采用的方法，其原理是石 墨电极在电弧放电产生的高温下蒸发，于阴极附近沉积出CNTso它是在真 空反应器中充以一定压力的惰性气体或氢气，采用较粗大的石墨棒为阴极， 细石墨棒为阳极，在电弧放电的过程中阳极石墨棒不断被消耗，同时在石 墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物。另外也有报道表明在阳极沉积物中 也发现了碳纳米管，并认为其与阴极产物有相似的生长过程。
激光蒸发法的原理是利用激光在特定气氛下照射含有金属催化剂和碳源 的靶材并将其蒸发，同时结合一定反应气体，在基底或反应腔壁沉积出CNTs。
催化裂解法（又称CVD法），是通过炷类（如甲烷、乙烯、苯等）或 含碳氧化物（如CO等）在催化剂（如过渡族金属Fe、Co、Ni、Cr、Cu等） 作用下裂解并重构而制备CNTs的方法。碳纳米管的直径很大程度上依赖于 催化剂颗粒的直径，因此通过催化剂种类与粒度的选择及工艺条件的控制， 则可获得纯度较高、尺寸分布较均匀的碳纳米管，并且该工艺适于工业大 批量生产。这种制备方法的缺点是碳纳米管存在较多的结晶缺陷，常常发 生弯曲和变形，石墨化程度较差，这对碳纳米管的力学性能及物理性能会 有不良的影响。因此对由此法制备的碳纳米管采取一定的后处理是必要的， 如高温退火处理，可消除部分缺陷，使管变直、石墨化程度变高。