目前锂离子电池负极材料大多采用各种嵌锂碳材料，但是碳电极的电位与金属锂的电位很接近；当电池过充电时，碳电极表面易析出金属锂， 会形成枝晶而引起短路，易引起热失控等，同时，锂离子在反复地嵌入和脱岀过程中，会使碳材料结构受到破坏；另外，碳材料与电解液（如PC基 材料）兼容性也存在较大问题，导致容量衰减。与碳材料相比，Li/rqo” 的电化学稳定性和安全性很好。2008年9月在美国阿贡国家实验室举行的 第一届国际动力锂电池会议上报道，纳米Li4Ti5O12负极材料可承受大于30C 的充放电电流，即可在2min内完成充电或放电。尖晶石Li4Ti5O12是一种 “零应变”插入半导体材料，即充放电循环过程中，体积变化可以忽略不计，因此凭借优良的循环性能和稳定的结构而成为备受关注的负极材料。
药4戏012属于尖晶石类型，是面心立方结构（空间群Fd-3m）,其中， 一构成FCC的点阵，位于32e的位置，部分锂离子位于四面体8a位置，其 余锂离子与钛离子（Li ：Ti=l ：5）位于八面体16d位置，如图所示。
图：LiJi5O12ffiLi7Ti5O)2的晶体姑构
大部分尖晶石型物质都是单相离子随机插入的化合物，而Li4Ti5OI2具 有十分平坦的充放电平台，在外来的Li*嵌入到Li4Ti5Ol2的晶格中时，这些 Lf开始占据16c位置，而Li4Ti5O12的晶格原位于8c的廿也开始迁移到16c 位置，最后所有的16c位置都被Li，所占据，所以其容量也主要被可以容纳 Li*的八面体空隙的数量所限制。当放电截止电压为1.0V时，反应产物为淡 蓝色的Li7Ti5O12,由于出现T产和变价，其电子导电性较好。此外，有报道表明，Li/TisO/Li电池的放电截止电压可以降至OV, Li7Ti5O12W继续锂 化为Li^TiQu，其可逆放电容量可提高20%〜30%，但是首次不可逆容量 较大，如图4-14所示。
图： LiJiQu/Li电池首次充放电曲线(充放电倍率为175mA/g) (a)和不同
倍率的循环性能曲线(充放电电压区间0-2.5V) (b)
由图4-14可以看出，尽管放电至0V时首次不可逆容量较大，但是其 可逆容量明显高于放电至IV的容量，而且具有相当好的循环稳定性，这 说明Li4Ti5O12及其放电产物具有较高的结构稳定性。根据第一性原理计 算，Li4/3Ti5/3O4, Li7/3Ti5/3O4和成5,3典,3。4的摩尔生成焙(△•)分别为 (-2020.48± 1.33)kJ/mol、(-2186.19± 1.33)kJ/mol、(-2163.59± 1.33)kJ/mol, 远负于尖晶石 LiMn2O4(-1229.48kJ/mol) LiMntsNio.sOX-1351,34kJ/mol), 这说明Li/TisOD及其放电产物具有相当高的热稳定性。此外，Li4Ti5O12相对 于金属锂的电极电位为1.55V,反应有着十分平坦的充放电平台，这表明两 相反应贯串整个过程，且充放电的电压接近。这可以与LiNiC>2、LiCoO2> LiMaO,等高电位（约为4V）的正极活性材料构成开路电压为2.4〜2.5V （约为Cd-Ni或MH-Ni电池的2倍）的电池。LiJisOn作为电池负极材料， 相对于石墨等碳材料来说，具有安全性好、可靠性高和寿命长等优点，因 此可能在电动汽车、储能电池等方面得以应用。
在动力电池这一全球瞩目的领域，锂离子动力电池的高倍率特性是决 定其能否获得商业化应用的关键因素之一。尽管Li4Ti5O12循环性能好，充 放电电压平台平稳，但是它存在电子导电率低的缺点，在大电流充放电时 容量衰减快，倍率性能较差，限制了在高功率锂离子电池中的应用，因此 如何提高Li4Ti5O12的高倍率性能成为目前人们关注的课题之一。目前，提 高Li4Ti5Ol2倍率性能的途径主要有三个方面：制备纳米粒径材料、制备多 孔结构材料及提高其导电性。但是前两个途径合成路线复杂，成本较高， 限制了 LiJisOu材料的商品化应用。因此，采用离子掺杂提高Li4Ti5O12材 料的电子电导率成为研究的热点。对Li4Ti5O12进行掺杂改性除了可以提高 材料的导电性，降低电阻和极化，另外还能降低其电极电位，提高电池的 能量密度。掺杂改性一方面可以对材料进行体掺杂，另一方面可以直接引 入高导电相。为提高材料的电子导电能力，可以在材料中引入自由电子或 电子空穴。对Li4Ti5OI2的掺杂改性可以从取代Li*、Ti"或CP-三方面进行。 目前，已经报道的掺杂离子主要有Zr、Mg2\ Ni2\ C产、Al3\ La3\ Ru4\ Zr4\ Mo、V5\ Nb5\ V5\ Ta、Mo、BrF等。此外，也可 以通过加入碳提高电极的电子电导从而改善Li4Ti5O12材料的性能，碳在其 中有3个主要作用：作为还原剂，促进锂的扩散使其能反应完全；减小产 物粒子粒径；增加粒间结合力，抑制干扰离子的生长。可以采用的碳源多 种多样，如糖类、聚合物、炭黑、活性炭、碳纳米管、碳纤维等。此外, Ag、Cu、TiN、CuQ、SnO?、导电聚合物等导电材料也可以对Li4Ti5O12进 行有效改性，进而提高其电化学性能。
目前，LiTiQ制备方法有固相法和液相法两大类。而液相法通常包括 溶胶-凝胶法、水热反应法等。
固相法操作简单，对设备要求低，适用于大规模生产，因此在很多研究 中，LiJisOu可通过固相反应法合成。研究者通常以LiOH • H2O或U2CO3 与TiC）2为原料，通过高温（800〜1000笆）、长时间（24h以上）的热处理 制备产物，自然冷却后球磨即可得到理想的尖晶石结构Li4Ti5012O
溶胶-凝胶法制备 LLTisOu，一般是以［ri（OCH（CH3）2）4］和 LiC2H3O2 • 2H2O的乙醇溶液为前驱体。TiC）2来自金属-有机物和金属环氧化合物的水解和高 分子的聚合浓缩反应，而Ti（OR）4则是金属与醇直接反应所得。溶胶-凝胶 法制备Li4Ti5O12的可能形成过程为：钛酸丁酯的醇溶液在有水存在时缓慢 水解，首先生成Ti（0H）4,然后发生失水缩聚和失醇缩聚形成凝胶：前驱体 在高温加热时氢氧化钛发生分解生成TiO2,然后和锂盐LiOOCCH3分解得 到的Li2O或Li2CO3反应生成Li4Ti5OI2o
水热合成法也是制备电极材料较常见的湿法合成法，一般来说，水热合 成法在相对较低的温度下合成具有晶体结构的材料，反应条件多变可调，产物 组成均匀，物相和微结构一致，粒径分布较窄，设备比较简单，操作不复杂。
Li4Ti5O12负极材料与现有商品化锂离子电池碳负极材料相比，具有 安全性高、性能好的优势，且其充放电容量的90%以上集中在平台区域。 另外，该材料的主要元素为资源丰富的钛，因此无论从资源的角度还是 在性能上，Li4Ti5O12材料均极具开发与应用价值。随着高电位正极材料 LiNi05Mn| 5O4的呼之欲出，以及Li4Ti5O12材料合成工艺和掺杂改性相关技 术的不断改进，为3V LiNio.5Mn1.5O4/Li4Ti5O12电池的商品化奠定了基础，必 将大大提高锂离子电池的循环性能、能量密度以及功率密度。因此，锂离 子电池Li4Ti5O12负极材料有着广阔的开发应用前景。