石墨是最早用于锂离子电池的碳负极材料之一，其导电性好、结晶度 高、具有良好的层状结构，很适合锂离子的嵌入/脱出，形成锂-石墨层间 化合物，充放电比容量可达300mA - h/g以上，充放电效率在90%以上，不可逆容量低于50mA • h/g。锂在石墨中脱嵌反应发生在0〜0.25V左右（vs. Li+/Li）,具有良好的充放电电位平台，可与包括LiMn2O4在内的许多正极材 料相匹配，组成的电池平均输出电压高，是目前锂离子电池应用最多的负 极材料。石墨属于六方晶系，其晶体是由碳原子组成的六角网状平面规则 堆砌而成，具有层状结构，如图4-12所示。
图：ABAB-…排列的石墨层晶体结构
在每一层内，碳原子排成六边形，每个碳原子以sp2杂化轨道与三个相邻的碳原子以共价键结合，剩下的p轨道上电子形成离域兀键。当前市售的石墨类碳材料主要有以下几类：包括高度石墨化的中间相碳微球 (MCMB)、石墨化纤维、人造石墨和天然石墨等。
MCMB其整体外形呈现球形，堆积密度较高，为高度有序的层面堆积 结构，单位体积嵌锂容量比较大。它由日本大阪煤气公司最先开发、生产, 用于锂离子电池负极材料。MCMB表面光滑，比表面积较小，可以减少在 充放电过程中电极边界反应的发生，从而降低第一次充电过程中的容量损 失；另外，小球具有片层状的结构，有利于锂离子从球的各个方向嵌入和 脱嵌，减少了石墨类材料由于各向异性过高引起的石墨片溶胀和塌陷，因 而具有一定的快速大电流充、放电能力。高度石墨化的MCMB是通过将煤 焦油沥青类有机物经热缩聚反应得到中间相碳球，然后用溶剂萃取等方法 进行纯化，再进行热处理而得到。MCMB作为锂离子电池负极材料，热处 理温度和热处理时间对其嵌锂性能产生较大的影响。MCMB是目前长寿命 小型锂离子电池及动力电池所使用的主要负极材料之一，而它所存在的主 要问题是比容量不高、价格昂贵。
除MCMB外，还有其他形式的由可石墨化碳制得的人造石墨。气相沉积石墨纤维是一种管状中空结构的石墨化纤维材料，作为锂离子电池的负 极材料，具有320mA - h/g以上的放电比容量和93%的首次充放电效率，与 其他碳或石墨类负极材料相比，采用气相沉积石墨纤维作为负极的锂离子 电池，具有更为卓越的大电流放电性能与低温放电性能，更长的循环寿命。 但由于气相沉积石墨纤维材料制备工艺复杂，材料成本高，使其在锂离子 电池中的大量应用受到一定限制。通过对易石墨化碳如石油焦等采取掺杂、 结构调整或表面修饰并经高温石墨化处理等方法制得的人工石墨，具有良 好的循环性能和低于MCMB的价格，目前日本等国已开始实际生产和使 用。石墨作负极也存在许多缺点，如：充放电循环过程中形成SEI膜，造 成基体膨胀和容量损失，同时使石墨层发生剥落现象而降低寿命；石墨材 料与PC溶剂相容性差；Li*只能从片状边界嵌入和脱出，由于嵌入/脱出反 应面积小，扩散路径长，不适应大电流充放电；石墨热处理温度通常需在 2000C以上，使生产成本增加；当电位达0V或更低时，石墨电极上可能有 金属锂沉积出来。由于未改性石墨存在以上缺点，所以在实际中广泛应用 的多是改性石墨。其中表面包覆、化学改性和球形化处理是当前主要的处 理方法。表面包覆包括有机物包覆和无机物包覆，化学改性主要包括氧化、 还原和表面化学修饰等。