新能源

锂钴氧、锂镍氧及锂锰氧三种锂电池正极材料自身都有明显不足，制约了其进一步的应用。由于它们在结构和性能上具有很强的互补性，因此开发三元的复合正极材料成为研究的方向。在三元材料(LiNi_xMn_yCo_y1-x-yO₂)中，镍、钴、锰属于同周期相邻元素，且LiCoO₂和LiNiO₂都具有α-NaFeO₂层状结构，它们能以任意比混合形成固溶体并保持层状结构不变。Ni、Co在充放电过程中参加电化学作用，Mn以Mn⁴⁺存在，不参与电化学反应，只是作为材料骨架起到稳定晶体结构的作用。随着Ni、Co、Mn组成比例的变化，材料的容量、安全性等诸多性能能够在一定程度上实现可调控，业内人士习惯于按照材料的比例命名，如111、442、532(表示Ni、Mn、Co三种元素比例)等。受镍锂互占位的影响，Ni、Mn、Co的比例为1：1：1和4：4：2时材料的结构稳定性较好。但为了获得更多的可逆容量，三元材料的研发方向倾向于提高镍的含量，如532、622、721、811等。目前，动力电池用三元材料以111和442为主，532逐渐成为便携式电子产品中的主流材料，其他高镍材料仍处于研发之中，实际应用较少。在三元材料的报道中，111体系(LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂)是研究得最深入、最充分的材料，下面我们主要以这个组成介绍一下三元材料的晶体结构、合成方法和改性路线。

层状镍钴锰氧化物属于人-3m群，六方晶系，是α-NaFeO₂型层状盐结构，其结构如图所示，锂离子占据岩盐结构(111)面的3a位置，过渡金属镍、钴、锰离子占据3b位置，氧离子占据3c位置，每个过渡金属由6个氧原子包围形成MO₆八面体，锂离子嵌入在过渡金属层Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂中，在充放电过程中，过渡金属层间的锂离子可逆地嵌入和脱嵌。但是由于二价镍离子的半径(0.069nm)与锂离子的半径(0.076nm)相接近，所以少量镍离子可能会占据3a位，导致阳离子混合占位情况的出现，而这种混合占位使得材料的电化学性能变差。在充电态Li_1-XNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂中，Ni²⁺/Ni³⁺、Ni³⁺/Ni⁴⁺、Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原电对分别对应于0≤x≤1/3、1/3≤x≤2/3、2/3≤x≤1的范围，Ni²⁺/Ni⁴⁺与Co^3/Co⁴⁺对应的电压分别为3.8-3.9V和4.5V左右。

高温固相法一般先将金属盐与锂盐混合均匀，然后高温烧结直接得到产物。常用金属盐主要有金属氧化物、金属乙酸盐、金属氢氧化物等。高温固相法在粉体制备中最常用，操作工艺简单，但原料混合不匀和材料粒径分布不均等因素都将影响材料的性能。

共沉淀法是制备球形三元材料最常见的方法，根据沉淀剂不同，该法又分为氢氧化物共沉淀法和碳酸盐共沉淀法。由于锂盐溶度积较大，不能与Ni-Mn-Co一起形成共沉淀，因此一般需两步进行。先按一定比例配制混合金属盐溶液，然后同时与沉淀剂分别缓慢地加入容器内沉淀得到前驱体,将前驱体干燥后加入锂盐再高温烧结得最终产物。其中，沉淀温度、溶液浓度、酸度、搅拌强度及煅烧温度等条件的控制非常关键，它们决定了合成材料的最终形貌和性能。共沉淀法的合成条件容易控制，便于操作；制备的前驱体离子分散均匀，烧结温度低；制备的样品颗粒细小，晶粒分散均匀，结晶度好，通过改变反应条件可以制备出不同的形貌，具有优良的电化学性能。虽然该方法工业生产流程繁琐、容易出现组分损耗、产生大量废液等缺陷，但由于所制备的材料稳定性好、性能优异，成为了三元材料的主流生产方法。

溶胶-凝胶法是通过金属离子与某些有机酸的螯合作用，再进一步酯化和聚合形成凝胶前驱体，前驱体在高温下烧结制成材料粉体。由于前驱体中锂离子、金属离子和有机酸是在原子水平上分散的，离子间距小，高温烧结时利于离子扩散，因此，溶胶-凝胶法所需要的烧结温度比较低，合成出的样品具有优良的电化学性能。溶胶-凝胶法制备三元材料具有化学成分分布均匀，纯度高，化学计量比容易控制，有利于晶体形成与生长等特点，并且可以降低反应温度和缩短反应时间。但该法工艺流程复杂，材料振实密度低；生产过程中需要大量的有机溶剂，增加了生产成本等问题，限制了该法在工业生产中的实际应用。

合金电解法可以避免使用昂贵的金属盐，能大大降低成本，生产设备简单，无环境污染，适合于工业化生产。以Ni-Mn-Co合金为阳极，镍金属为阴极，氯化钠为电解质，电解后得到NiMnCo(OH)₂，然后加入适量的LiOH·H₂O。经高温处理得到产物。

水热法是基于高温高压下，锂离子与镍钴锰离子在液相中生长、结晶而制的样品材料的方法。该方法工艺简单，不需要后期烧结处理，便于操作；制备的材料纯度高、结晶度好、晶胞缺陷少、晶粒细小并且分散均匀，通过控制反应条件可以制备出特定的形貌，因此材料的结构稳定性好、比容量高、循环性能好。但该工艺由于设备成本高等问题，没有得到工业化应用。

虽然该材料具有良好的电化学性能，但就其实用性而言，还有不少问题要解决，例如：减少锂层中阳离子的混排，提高首次充放电效率；提高材料的锂离子扩散系数及电子电导率。该层状化合物脱锂后的热力学稳定性还不够理想，易引起失氧和相变等。表面包覆及适当的掺杂比例和均匀的掺杂能使材料的结构更稳定，改善材料的循环性能和热稳定性。目前用于掺杂的非金属元素主要有F、Si、B等，其中关于F的掺杂研究较多，改性效果也比较明显。用于掺杂的金属元素主要有Li、Mg、Al、Fe、Cr、Mo、Zr等，一般要求与被替代的原子半径相近，并且与氧有较强的结合能。

表面修饰指在材料表面包覆一层稳定的薄膜物质，大多不会改变材料的主体结构和容量。适当厚度、均匀的修饰层能提高电子导电率，减少电解液对正极活性物质的侵蚀，保护材料结构，亦能抑制高电压下电解液的分解，从而改善其循环稳定性和倍率性能。目前用来表面修饰的物质主要有：Al₂O₃、AlPO₄、AlF₄、LiAlO₂、TiO₂、ZrO₂.碳等。釆用不同的物质对Li[Ni-Co-Mn]O₂三元材料进行包覆改性后，电池的充放电容量提高程度不一，但是其循环性能却都得到了大大的改善，尤其是在高温高倍率下，多次循环后电池的容量衰减明显减少。这是由于在使用LiPF6电解液时，包覆层的存在抑制了循环过程中HF对电极材料的腐蚀，减少了电解液与电极材料的副反应，阻止了Ni²⁺、Co³⁺、Mn⁴⁺金属离子的溶解，从而降低了电池的阻抗，大大改善了材料的电化学性能。经过表面改性的Li[Ni-Co-Mn]O₂H元材料具有优异的电化学性能，因此有着广泛的应用前景。