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具有尖晶石结构的锂锰氧化物由于安全性好、成本低廉、无毒性等特点，被认为是很有发展前景的锂离子电池正极材料之一。尖晶石锰酸锂（LiMn₂O₄）属于Fd3m空间群，其中的Mn₂O₄骨架是一个有利于Li⁺扩散的四面体与八面体共面的三维网络，如图所示。LiMn₂O₄中的Mn占据八面体（16d）位置，3/4Mn原子交替位于立方紧密堆积的氧层之间，余下的Mn原子位于相邻层：O占据面心立方（32e）位，作为立方紧密堆积；Li占据四面体（8a）位置，可以直接嵌入由氧原子构成的四面体间歇位,Li⁺通过相邻的四面体和八面体间隙沿8a-16c-8a通道在Mn₂O₄三维网络中嵌脱，Li_xMn₂O₄中Li⁺的嵌脱范围是0<x≤1,充放电曲线如图所示。充放电曲线上都具有明显的两个平台，但是充放电的电压平台并不一样，充电时两个平台的工作电压分别在4.1V和4.2V左右，放电时两个平台的工作电压分别在4.0V和3.9V左右。

LiMn₂O₄正极活性物质的固相扩散系数很小，仅为10^-9cm²/s数量级,LiMn₂O₄电子电导率为10^-6〜10^-5S/ctn,通常锰酸锂产品振实密度在1.8-2.2g/cm³之间。LiMn₂O₄易于合成，用于合成它的方法比较多，其中最常见的是高温固相合成法和溶胶-凝胶法等。

高温固相法是最早用于制备尖晶石LiMn₂O₄的方法，特点是工艺简单、成本低、易于实现工业化生产，但粉体原料需要长时间的研磨混合，混合均匀程度有限，扩散过程难以顺利进行；高的煅烧温度和长煅烧时间使制备得到的Li₄Ti₅O₁₂颗粒较大，从而使锂离子在其中的迁移路径变长，嵌入和脱岀困难。其制备方法一般如下：将化学计量比的锂盐（如Li₂CO₃）和MnO₂球磨混合均匀，在空气中800-1000°C条件下烧结15-24h,产物冷却后，经研磨粉碎，过筛得到样品。

釆用溶胶-凝胶法制备LiMn₂O₄,一般是以CH₃COOLi·2H₂O（醋酸锂）和Mn（CH₃COO）₂·4H₂O（醋酸锰）的水溶液为前驱体，然后加入一定量的柠檬酸作为螯合剂，搅拌，用氨水调节pH值至6-7。升温至70-80°C蒸发掉其中的水分，使其发生酯化反应形成溶胶；于100-120°C真空蒸干形成凝胶，形成黑色干凝胶前驱体，前驱体在空气中700-850°C条件下烧结15-24h,冷却后得到产品。溶胶-凝胶制备的材料具有优良的电化学性能，合成的产物一般颗粒细小、容量高、循环性能好，但合成成本较高,故难以实际应用。

由此可见，各种制备方法均有其利弊，有待广大科研工作者对各方法的制备条件作进一步的改善，取长补短，以达到材料制备的最佳效果。

长期以来困扰LiMn₂O₄材料商品化的原因是材料的放电比容量在多次循环的过程中衰减严重。其原因主要是在电化学循环过程中，Mn³⁺的变形性要比Mn⁴⁺,大得多，在循环过程中晶胞反复的收缩与膨胀势必导致晶格塌陷引起容量的衰减。LiMn₂O₄晶体结构中的锰离子（3d³,3d⁴）占据八面体16d位，很容易被锂离子（2s⁰）取代，形成非化学计量比锂猛氧化物，而不引起结构变化。因此，釆用少量锂离子对偏离子进行掺杂，可以充分抑制Jahn-Teller效应的发生，有效提高电极的循环寿命，抑制容量的衰减。锭酸锂正极材料的掺杂与改性主要分为三种。

第一，采用稀土元素掺杂，抑制Jahn-Teller效应。这类离子少量掺杂，可以提高锂离子电池的循环性能和高温性能。

第二，提高Mn元素的平均价态，但容易形成反尖晶石结构［其通式为B（AB）O₄,A²⁺分布在八面体空隙，B³⁺一半分布于四面体空隙另一半分布于八面体空隙］,掺杂量较大时导致尖晶石结构破坏。这类离子主要包括Al³⁺、Ga³⁺它们部分取代四面体8a位置的Li⁺,掺杂量较少时，电池可逆容量只是稍有降低，而循环性能明显提高。

第三，掺杂过渡金属离子，增强尖晶石结构的稳定性。这类离子主要包括Cr³⁺、Co³⁺、Ni²⁺,由于这类离子的离子半径与Mn离子半径差别不大，其M—0键键能一般比Mn—O键键能大，增强了晶体结构，抑制了晶胞的膨胀和收缩，因此掺杂量较大时基本上不改变尖晶石结构。

此外，釆用过渡金属离子对锭离子进行掺杂，生成尖晶石相LiM_0.5Mn_1.5O₄（M=Cr、Ni、Cu、Fe）,可以提高电池的充放电电压，可达到5V左右，充分抑制了Jahn-Teller效应的发生，有效地提高了电极的循环寿命，从而引起了人们的广泛关注。电池的容量和充放电平台电压取决于过渡金属离子的类型和浓度，5V电池的好处是可以获得高的功率密度。过渡金属离子掺杂锰酸锂正极材料具有比较高的输出电压，充分抑制了充放电过程中结构的不可逆变化，大大提高了锂离子电池的循环性能、能量密度以及功率密度。在大量的研究过程中发现，材料LiCr_0.5Mn_1.5O₄在循环过程中容量衰减的非常快，而材料LiCr_0.5Mn_1.5O₄在36个循环之后其放电电压从5.0V降至4.8V,LiCr_0.5Mn_1.5O₄在4.0V和4.8V处的容量距理论值有很大的差距，只有材料LiCr_0.5Mn_1.5O₄表现出一个可接受的稳定性能。首次放电容量有很多报道都能达到140mA·h/g左右，接近理论容量，充放电时没有4.0V平台，不存在的氧化-还原过程，只在4.7V处有一个充放电平台，对应Ni²⁺/Ni⁴⁺的氧化-还原过程，充放电50次后LiCr_0.5Mn_1.5O₄的容量保持率在96%以上。LiCr_0.5Mn_1.5O₄具有面心立方（Fd3m）和原始简单立方（P4₃32）两种结构,这两种结构在一定条件下发生可逆的相互转化。图为具有正尖晶石结构（Fd3m空间群）和具有P4,32空间群结构的LiNi_0.5Mn_1.5O₄晶体结构图。

在LiCr_0.5Mn_1.5O₄的制备过程中，当温度高于600℃时，氧缺陷非常严重,很难合成化学计量比的LiCr_0.5Mn_1.5O₄，出现了Li_xNi_1-x或NiO杂质相，充放电过程中相变非常严重，电化学性能恶化。为了进一步改善LiCr_0.5Mn_1.5O₄的结构和电化学性能，不少科研工作者对其进行了元素掺杂或者表面改性处理，并取得了一定的进展。掺杂主要是用金属元素（Mg⁵⁺、Cr³⁺、Ti³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Al³⁺Ru⁴⁺、Zr⁴⁺Nb⁵⁺等）取代部分Ni或者Mn,或者非金属元素F或S取代部分

O,以起到改变或者稳定材料结构的作用；表面改性处理则主要是利用其他金属元素或者氧化物进行包覆处理，从而减小充放电过程中电解液对材料的溶解、侵蚀等影响。掺杂改性是改善LiCr_0.5Mn_1.5O₄正极材料电化学性能的重要途径，由于材料应用环境，比如高温、高密度等需求的差异，要求材料具备某些特殊的性能，而有时纯相的LiCr_0.5Mn_1.5O₄往往达不到这些要求，而掺杂改性可以弥补这方面的不足，如果能结合前人的成果并综合运用，将有助于提高该材料的应用价值。

高电压型LiNi_0.5Mn₁₅O₄正极材料与现有商品化锂离子电池正极材料钴酸锂相比，具有能量密度高、大电流充放电性能优异、安全性高、成本低廉的优势。该材料中仅含有16%的镍，其余为资源丰富的锰，而钴酸锂中钴含量达到60%,无论从资源的角度还是在性能上，LiCr_0.5Mn_1.5O₄正极材料均极具开发与应用价值。随着能在高电位下稳定工作的电解质的不断研发，以及LiCr_0.5Mn_1.5O₄正极材料合成工艺和掺杂改性相关技术的不断改进，LiCMn_1.5O₄的规模化生产奠定了基础，必将大大提高锂离子电池的循环性能、能量密度以及功率密度。因此，5V高电压锂离子电池正极材料LiCr_0.5Mn_1.5O₄有着广阔的开发应用前景。