20世纪90年代，美国的Valence公司BarkerJ和SaidiMY等人最早致力于磷酸飢锂[Li3V2(PO4)3]的研究，发表了一些有影响的研究结果，并申请了一系列专利；国内一些研究组也对Li3V2(PO4)3进行了研究。
Li3V2(PO4)3具有单斜和菱方(NASICON)两种晶型。由于单斜结构的Li3V2(PO4)3具有更好的锂离子嵌脱性能，因此人们研究较多的是单斜结构的Li3V2(PO4)3图为单斜的Li3V2(PO4)3的结构示意。
单斜结构的Li3V2(PO4)3属于F22/n间群，PCX4四面体和VO6八面体通过共用顶点氧原子而组成三维骨架结构，每个VO6八面体周围有6个PO4四面体，而每个PO4四面体周围有4个VO6八面体。这样就以(VO6)2(PO4)3为单元形成Li3V2(PO4)3为三维网状结构，锂离子存在于三维网状结构的空穴处，每个晶胞由4个(VO6)2(PO4)3单元构成，每个单元有3个Li+晶体位置，每个晶胞共有12个锂离子。
Li3V2(PO4)3的电子电导率约为10-7S/cm,离子电导率为10-910-7S/cm单斜结构的Li3V2(PO4)3正极材料的主要合成方法有：高温固相合成法、碳热还原法和溶胶-凝胶法等。其中Li3V2(PO4)3的高温固相合成方法是用纯玦或以氢与氣混合气作为还原剂，在850°C左右高温下把含五价机的V2O5还原成含三价帆，生成Li3V2(PO4)3 。
碳热还原法是将碳作为还原剂，同时过量的C也可以作为导电剂，一定温度下把五价飢还原成三价钥，生成Li3V2(PO4)3。碳热还原法与固相法相比，以C代H2替作为还原剂更适合于工业化批量生产。
采用溶胶-凝胶法制备磷酸机锂不如碳热还原法常用,但溶胶-凝胶法可以达到原子或分子水平的混合，因此制备的材料会有更好的均匀性。
除上述三种方法之外，人们还研究了其他的合成方法，如任慢慢等人采用微波法合成正极材料Li3V2(PO4)3,结果发现，微波法可大大缩短加热保温时间。
单斜Li3V2(PO4)3材料再嵌入两个锂离子后，V的化合价就由+3价变为+2价，对应的放电电压平台在2.0-1.7V之间。如果Li3V2(PO4)3材料充放电的范围为1.5-4.8V时，理论上有5个锂离子可以在LixV2(PO4)3材料中嵌脱，这种情况下，理论容量高达332mA·h/g。但在3.0-4.8V的电压范围内，只存在3个锂离子的嵌脱，这时对应的理论容量为197mA·h/g。由于V存在多种变价，所以其充放电曲线中岀现4个充电电压平台和三个放电电压平台。
图为高温固相法制备的Li3V2(PO4)3在不同放电区间的循环性能。事实上Li3V2(PO4)3在充电截止电压为4.8V、4.5V和4.3V时，分别对应3.0个、2.5个和2.0个锂离子嵌脱，初始放电容量分别为150mA·h/g、135mA·h/g和110mA·h/g(放电倍率为0.2C),并且都具有很好的容量保持率。
图为Li3V,(PO4)3//石墨与LiCoO2//石墨锂离子电池在不同温度和不同倍率下的放电曲线。由图4-9可见，在23℃下且放电倍率为C/2时，Li3V,(PO4)3//石墨锂离子电池的放电电压与LiCoO2//石墨锂离子电池的放电电压几乎相同，但质量能量密度却比后者提高10%；在-10℃放电倍率为C/2条件下，LigVa（POg//石墨锂离子电池比LiCoO2//石墨锂离子电池具有更高的放电电压，并且质量能量密度为393W·h/kg，比后者提高20%。
评价锂离子电池正极材料的安全性和热稳定性，可以釆用示差扫描量热试验。将处于充电状态下的正极材料取出，做DSC试验，研究该材料与电解液的反应的热稳定性。充电状态下的Li3V,(PO4)3的DSC实验结果表明，当温度超过220°C后，在DSC图中出现两个分开的峰，其放热量为239J/g,而相应的充电态的层状化合物Li0.5NiO2、Li0.5CoO2和LiMn2O4放热量为890J/g、570J/g、340J/g,由此可见，与层状的镍酸锂、钴酸锂和尖晶石锰酸锂相比,Li3V,(PO4)3具有非常好的热稳定性。
为了改善Li3V2(PO4)3正极材料的电化学性能，除制备纳米材料和包覆碳外，还可以掺杂金属阳离子和阴离子。
Mg2+掺杂对多种锂离子电池正极材料均表现出良好的改性作用，因此笔者研究了Mg2+掺杂对磷酸飢锂电化学性能的影响。循环伏安测试结果表明，掺杂Mg2+的磷酸飢锂表现出更好的可逆性；充放电测试表明，这种影响显著地改善了磷酸飢锂的高倍利率充放电的性能。
Na+的锂位掺杂可以对磷酸钥锂结构产生显著的影响，使磷酸机锂从单斜结构向菱方结构转变，从而改变其电化学行为。当Na+取代1/6的Li+后，磷酸机锂材料的充放电曲线岀现了明显的变化，出现了菱方结构磷酸飢锂特有的充放电平台。而掺杂F-所制备的LiVPO4F正极材料的实验结果表明，LiVPO4F具有较好的充放电平台，其结构为三斜结构。