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刘洪波:炭材料催化石墨技术现状与发展趋势

2023年3月31日,由上海钢联资讯科技有限公司主办,上海期货交易所、索通发展股份有限公司协办的2023新型负极材料创新研究与应用研讨会在长沙世景广场皇冠假日酒店召开。

31日会上,湖南大学教授刘洪波就《炭材料催化石墨技术现状与发展趋势》进行演讲。报告从四个部分展开。

一、炭材料催化石墨化的理论基础

炭材料经2000℃以上的高温热处理,伴随着碳六角网格平面的成长,产生或多或少与石墨类似的叠层规则性的过程称为石墨化。石墨化的目的主要为提高石墨化程度和充放电容量、降低硬度,提高振实密度和压实密度。

焦炭在热处理过程中,既有吸热也有放热过程。但就石墨化过程的整体来说是一个放热和内能降低的过程。高温加热是无定形炭转变为石墨的主要条件,石墨化过程的速率取决于两种相反因素(有序化和由于原子热运动引起的无序化)的主次关系。

通过添加某种金属或金属化合物并高温加热,使未石墨化炭或难石墨化炭材料在比通常石墨化所需的温度更低的温度下进行石墨化的方法,称为催化石墨化。

在石墨化过程中,碳原子迁移、结构重排的阻力很大,使得石墨化工艺能耗高。若采用合适的催化剂,则在相同的石墨化温度下可达到更高的石墨化度;或在降低石墨化温度的情况下,达到相同的石墨化度。因此对节约能源,提高产品质量和产量都有重要的作用。石墨化及催化石墨化机理有溶解-析出机理,碳化物生成-分解机理,微晶生长机理,再结晶机理。

二、催化石墨化技术的应用现状

利用“碳的溶解-析出”理论,以铁、等为催化剂制备碳纳米管(包括VGCF、纳米CF和富勒烯)已被广泛应用。国内外在炭纤维催化石墨化方面做了大量的研究工作,原因一是PAN基炭纤维属难石墨化炭的范畴,采用催化石墨化工艺在同样的热处理温度下可以提高其弹性模量;二是炭纤维通常采用连续石墨化工艺,通过催化石墨化既可以降低石墨化温度而达到同样的弹性模量,又可以大幅度提高连续石墨化设备的运行周期。近年来, 部分企业在PAN基炭纤维的连续石墨化过程中已开始采用催化石墨化技术。

三、催化石墨化技术的发展趋势

自人造石墨用作锂离子电池负极材料后,人们逐步发现,影响石墨负极充放电容量的主要因素是原材料种类及石墨化度。而对于同一种原材料来说,石墨化温度越高,石墨化程度也越高,充放电容量也越高。因此石墨化温度从过去的2800℃逐渐提高至3000℃以上。

虽然只有区区200 ℃的温差,但确是目前负极材料石墨电耗居高不下的主要原因,因为温度基点越高,升高同样温度所需的能耗也越高。

采用催化石墨化技术降低石墨化温度后,可供选择的适合负极材料连续石墨化的炉型增加、装备开发的技术难度下降,有利于连续式石墨化技术与装备的发展。

Fe、Ni等元素具有明显的低温、局部催化石墨化效果,通过控制催化剂粒径、添加量和控制适当的热处理温度,有望以较低的成本生产出较高容量的石墨/软炭或石墨/硬炭复合型负极材料。

对于石墨负极材料来说,原材料和催化剂种类的选择以及热处理温度是关键。相关应用需求将推动基础研究的进步。

四、结语

经过30多年的发展,人造石墨负极材料已成为市场的主流,未来仍会以人造石墨为主。石墨化过程中,碳原子迁移、结构重排的阻力很大,导致石墨化工艺能耗极高,降低石墨化过程的能耗有利于行业的进一步发展。

采用合适的催化剂,在相同的石墨化温度下可达到更高的石墨化度;或在降低石墨化温度的情况下,达到相同的石墨化度。

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