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锂离子电池负极材料

1.锂离子电池工作原理

2.负极材料的种类

自锂离子电池的商品化以来,研究的负极材料有以下几种:碳素材料、氮化物、硅基材料、基材料、新型合金及纳米材料。

已经成功应用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料,如石墨、中间相碳微珠(MCMB)、石油焦、碳纤维等。

3.石墨化过程

碳化过程中也发生石墨化过程,但是此时的石墨晶体很小,因此不认为是石墨化过程;

石墨化过程一般是指在碳化过程以后继续进行的热处理过程,温度通常在2000℃以上;

在石墨化过程中,随石墨化程度的提高,碳材料的密度逐渐增加,而对于孔隙的数目而言则是逐渐减少。孔结构同样有开孔和闭孔两种。随石墨化程度增加,闭孔的相对含量较低,而开孔的相对含量升高。

4.石墨材料的基本结构及晶体性质

C-C键的键长在碳材料中单键一般为0.154nm,双键为0.142nm。随品种不同,亦会发生一定的变化。C==C双键组成六方形结构,构成一个平面(墨片面),这些面相互堆积起来,就成为石墨晶体。

石墨的两种晶体结构

石墨有两种晶形:2H(六角形)结构和3R(菱形)结构,六角形结构按ABAB……方式堆砌而成,为稳定结构,菱形结构按ABCABC……方式堆砌而成,为亚稳定结构,理想墨片面之间距离为(d002)为0.3354nm。

石墨的端面和基面

石墨表面有基面和端面之分,端面也有两种,Z字型(zig-zag)面和扶椅型(arm-chair)面。

5.石墨的储锂机理

锂的插入反应一般是从菱形位置(即端面,Z字型面和扶椅型面)进行,因为锂从完整的墨片基面是无法穿过的。但是如果基面存在缺陷结构诸如前述的微孔等,也可以经基面进行插锂。

石墨类碳材料的插锂特性为:

(1)插锂电位低且平坦,可为锂离子提供高的、平稳的工作电压,大部分插锂容量分布在-0.20V~0V之间(vs.Li/Li+);

(2)插锂容量高,LiC6的理论容量为372mAh/g;

(3)与有机溶液相容能力差,易发生溶剂共插入现象,从而降低插锂性能。

随锂插入量的变化,形成不同的阶化合物,例如平均四层墨片面有一层中插入有锂,则称之为四阶化合物,有三层中插有一层称为三阶化合物,依此类推,因此最高程度达到一阶化合物。一阶化合物LiC6的层间距为0.37nm,形成aa堆积排列;

石墨在a轴方向(平面方向)的电导率为2.5*106S/cm,在c轴方向(垂直方向)的电导率为2.5*103S/cm

6.影响石墨电化学性能的一些因素

6.1晶体结构和晶形含量

石墨有两种晶形:2H(六角形)结构和3R(菱形)结构;

六角形结构按ABAB……方式堆砌而成,为稳定结构;

菱形结构按ABCABC……方式堆砌而成,为亚稳定结构;

菱形结构通常不会在石墨中单独出现,总是与六方结构的石墨同时存在;

经喷射磨处理后,菱形相的含量从15%增加到了40%,可提高可逆容量及充放电效率,并且对PC:EC(1:1)的电解液具有良好的相容性;

从六方石墨和菱形石墨的衍射峰强度可得出石墨中菱形石墨的含量。

6.2石墨化度

石墨化度:g=(3.44-d002)/(3.44-3.354)

碳材料的石墨化程度越大,嵌锂容量越大;(希望)

碳材料石墨化程度越大,不利于碳电极表面形成均匀致密的钝化膜。(不希望)

6.3石墨粒径大小分布与形貌

粒径大小及分布:小颗粒内锂离子迁移路径短,扩散阻抗较小,但是小颗粒之间的阻挡作用将使液相扩散速度降低;相反,大颗粒虽然有利于锂离子的液相扩散,但锂离子在碳材料中的固相扩散过程变得相对困难,二者竞争的结果使得碳材料存在最佳的颗粒大小和分布。

堆积密度:根据球的密堆积理论,球在最密堆积时形成两种空隙:四面体空隙和八面体空隙,如下面所示。球的空间占有率为74.05%或68.02%。当假定堆积球体粒子为大小均匀的球形粒子时,堆积球体的最大堆积密度理论上可达0.74。

石墨的粒度分布

球在最密堆积时所形成的两种空隙

石墨的形貌

 

 

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