1.固态锂离子研究背景
随着能源需求的不断增长，锂离子电池作为高能化学电源得到广泛关注，其具
有以下优点：高电压、高体积/质量比能量密度、低自放电率、可以进行快速充放电、优异的循环稳定性和宽工作温度范围。但当前商品化锂离子电池使用有机液体作为电解质，存在安全隐患和成本高等缺点。通过采用固态电解质替代有机液 态电解液，制备全固态电池是解决这些问题的根本途径。与基于液态电解质的锂电池相比，采用固态电解质的全固态锂电池具有明显的优势（1）有望克服锂枝晶生长问题，避免发生短路，且固态电解质通常不可燃，从根源上避免安全问题；（2）可应用金属锂负极，能量密度高；（3）具有超长循环寿命；（4）工作电压高；（5）可柔性化；（6）封装要求低。预计全固态锂电池将广泛应用于电动汽车、大型电力储存系统以及各种电子设备中。
近年来研究者们对全固态锂电池及固态电解质进行了深入研究，取得了重大进展。目前商业化的室温固态电池只有全固态薄膜电池，但由于其较小的放电容量，难以适用于大型电子元器件。一些公司正努力从事于全固态锂电池的研发，包括丰田、Solid Energy、Infinite Power Solution、Front Edge Technology Inc等
图1固态电池未来应用场景
2全固态锂电池概述
2.1全固态锂电池工作原理
全固态锂电池工作原理示意图如图 2所示，电极材料分布在固态电解质两侧，各组分之间形成固固接触界面]。在目前研究的体型全固态锂电池中，正极通常将活性物质、导电剂和粘结剂在溶剂中混合均匀，非真空条件下进行涂覆制备，负极选择金属锂（Li）或锂合金。全固态薄膜锂电池中正负极则均通过真空条件下的物理气相沉积法（例如磁控溅射、电子束蒸发等）制备。体型全固态锂电池与全固态薄膜锂电池虽有一定差异，但实际结构和工作原理基本相同。相较于基于液态电解质的锂电池，固态电池的结构更简单，封装要求更低，可以有效降低电池制造成本。
充电过程中，外电场驱使正极中的锂离子从晶体结构中脱出，经过固态电解质到达负极表面，迁移速率受电解质的离子电导率影响。锂离子在负极表面被外电路迁移来的电子还原成金属锂，同时也可能在界面发生反应形成固态电解质界面层（Solid Electrolyte Interface layer，SEI）或嵌入负极中。反之，电池进行放电时，锂离子经过电解质回到正极晶体结构中，活性物质脱嵌锂的可逆程度通常决定电池的循环性能优劣。主要涉及的反应有：（1）锂离子的脱嵌；（2）电解质中的迁移；（3）锂的扩散；（4）电极表面的氧化还原反应等。
图 2固态电池工作原理
2.2 体型全固态锂电池
全固态锂电池根据电池制备方法可以分为体型全固态锂电池、全固态薄膜锂电池和全固态厚膜锂电池。体型全固态锂电池通常是在非真空条件下，将粉体正极、无机固态电解质或聚合物基电解质、金属锂负极顺序组装，连接正负极集流体构成的电池 。薄膜电池需要在真空条件下通过物理气相沉积法（Physical VaporDeposition，PVD）将正极、电解质和负极逐层堆栈。厚膜电池是通过非真空条件下制备粉体正极，在正极表面通过 PVD 制备电解质薄膜以及金属锂负极薄膜，该方法既可以提高正极制备效率和放电容量，也可以降低正极制造成本，且薄膜电解质能有效降低锂离子迁移过程的阻抗。
（1）正极
固态电池中的正极尤为重要，通常决定了固态电池的充放电容量上限，正极在充电过程中提供必要的锂离子。在电池工作过程中，正极必须具有稳定的结构和较高的离子电导率，这将直接影响锂离子在其体相及表面的转移。目前体型全固态锂电池常用的正极材料是锂金属氧化物，如钴酸锂（LiCoO2，LCO）、锰酸锂（LiMn2O4，LMO）和磷酸铁锂（LiFePO4，LFP）等。LCO 的晶体结构使得锂离子的脱嵌较容易，原因在于钴和氧原子构成的层状结构为锂原子在脱嵌过程中提供了快速迁移通道，但是钴元素的稀有性导致 LCO 正极材料价格昂贵。LMO 属于尖晶石结构，具有三维离子导电通道，表现出较高的离子电导率。但 LMO 正极在循环过程中晶体结构的稳定性弱于 LCO 和 LFP，可逆性更低，通常需要掺杂改性处理，提高了制备难度和成本。
LFP 是广泛应用在商业电池中的的一种磷酸基锂盐正极，其空间群为 Pnma，晶格参数 a、b、c 分别为 0.6008、1.0334 和 0.4693 nm。LFP 中的离子排列方式与LCO 型层状结构明显不同。LFP 为六方密堆结构，八面体位置存在 Li 和 Fe 原子，四面体位置存在 P 原子。如图 3 所示为 LFP 的晶体结构示意图，PO4 四面体的四个顶角 O 原子分别与四个 FeO6 八面体顶角相连接，共边的 Li 八面体刚好形成锂离子传输通道。由于 P-O 共价键的特性，LFP 具有较高的热稳定性，锂离子脱嵌过程不会出现剧烈结构变化。LFP 正极材料的理论比容量为 170 mAh/g，充放电循环性能良好。在充电过程中，LFP 相转变为磷酸铁（FePO4）相，放电过程则与之相反，属于可逆反应。为了提高循环稳定性，可以选择对 LFP 正极进行阴/阳离子掺杂，从而在锂离子脱嵌过程中保持更稳定的晶体结构。LFP 具有较好的高倍率充放电性能，这是由于充放电过程中形成的亚稳相对于锂离子的传输有促进作用。
LFP 与其他锂基氧化物材料相比，危险性更小、生产成本更低。此外，LFP 具有橄榄石基结构（锂离子的一维链），极大地促进了离子的转移，对离子转移的阻力更小。但是，LFP 中含有磷（P）元素导致具有较高的自放电率，从而降低了这种材料的搁置寿命。
图3磷酸铁锂晶体结构示意图
（2）电解质
体型固态电池具有数百微米厚的固态电解质层，其组成包括无机陶瓷电解质和有机聚合物电解质两大类。无机固态电解质通过机械研磨、烧结、冷压、退火和热处理等多项工艺制备。大多数无机固态电解质材料具有晶体结构，由配位多面体形成特定的框架，并表现出各向异性的导电特性，以实现通过框架结构中的空位和间隙位点进行快速离子传输。目前主要使用的无机固态电解质有：钙钛矿型锂镧钛氧（Li0.33La0.56TiO3，LLTO）和石榴石型锂镧锆氧（Li7La3Zr2O12，LLZO）。有机固态电解质主要以聚合物固态电解质（Solid Polymer Electrolyte，SPE）为主，SPE的离子电导率通常低于无机固态电解质，但拥有优异的柔韧性和与电极接触时更紧密的界面结构。聚合物电解质通常使用聚环氧乙烷（Polyethyleneoxide，PEO）、聚偏二氟乙烯（Poly(Vinylidene Fluoride)，PVDF）、聚丙烯腈（Polyacrylonitrile，PAN）等高分子材料作为基体，再添加一定含量的锂盐或其他无机填料提高离子电导率及优化性能。
由于固态电解质大部分具有不可燃特性，所以具有较高安全性。固态电解质具有较高的机械强度，故不仅可以在电池中作为隔膜使用还能有效抑制锂枝晶生长。但目前固态电解质通常受到其相对较低的室温离子电导率的限制，以及其他一些挑战，如循环寿命短、与正极不匹配以及较大的晶界阻抗等问题。
（3）体型全固态电池研究进展
体型固态电池的研究进程主要受限于固态电解质。从工艺角度而言，为开发高效、高容量的体型电池，SPE 和硫化物电解质相较于氧化物电解质更适合。因为氧化物电解质通常具有较高的硬度，在本体材料制备过程及与电极匹配过程都需要借助高温烧结完成。但是大部分氧化物电解质在这两个过程所需温度范围不同，往往需采用两步烧结法，即先制备致密的电解质片，再与电极材料匹配。面临的问题较为明显：电解质中的锂在高温下容易挥发，从而导致电解质材料导电率和强度的下降。在氧化物电解质中，LLZO 自 2007 年首次被报道以来就备受关注。例如，Allen等人报道了 Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12，在 25 °C 下具有相对较高的 Li+电导率8.7×10-4 S/cm。然而，这些氧化物固体电解质都很脆，并且与电极的固固接触性能差而表现出较高的界面阻抗，循环性能的不稳定和放电容量较低使得所制备的体型 电 池 难 以 商 业 化 。 Kanno 等 人 合 成 了 一 系 列 新 分 子 结 构 的 硫 化 物 ， 如Li3.25Ge0.25P0.75S4 显示出高离子电导率（室温下为 2.2 mS/cm），电子电导率可忽略不计，电化学稳定性高，并且在高达 500 °C 时无相变。但是由于含有 Ge 元素，使用成本太高，难以大规模生产。PEO 是 SPE 中广泛使用的聚合物，早在 19 世纪 80年代初期，PEO 就被用来制备聚合物固体电解质。为了降低 PEO 聚合物电解质的结晶度，可以添加有机或无机陶瓷颗粒增塑剂，也可以通过形成交联或嵌段聚合物来提高 PEO 聚合物电解质的离子电导率。Khurana等人将聚乙烯（Polyethylene，PE）链与 PEO 链段交联抑制 PEO 的结晶度，制备的固态电池获得较好的电化学性能。目前聚合物复合固体电解质的室温离子电导率在 10-5-10-4 S/cm 范围内，与液态电池相差较大，进一步提高固体电解质的离子电导率以实现与液体电解质相当的离子电导率（10-3-10-2 S/cm）至关重要。
目前体型全固态电池大部分受限于常温下固态电解质的低电导率，需在较高温度下工作、需克服高界面阻抗和高成本等问题，使得体型全固态电池距商业化还有较大距离。
2.3 全固态薄膜锂电池
（1）正极
LCO 是锂电池中常见的商业正极材料，在薄膜电池中应用广泛。虽然 LCO具有 274 mAh/g 的高理论比容量，但由于锂离子可逆脱嵌比例最高为 0.5，实际仅表现出 140 mAh/g 的比容量]。大多数 LCO 薄膜是在低温（低于 200 °C）下通过 PVD 制备，其成核和生长的扩散动力不足，导致薄膜 LCO 与块状 LCO 材料相比结晶度较低，所以通常 PVD 制备的 LCO 薄膜需要退火处理或直接采用原位退火的方式制备。在空气或氧气中进行后退火可以提高薄膜的结晶度并释放薄膜的残余应力。然而，由于沉积物和基材的热膨胀系数不同，加上 PVD 制备的薄膜没有粘合剂，容易从基材上开裂和剥落。因此需要调整沉积和后退火参数以平衡LCO 薄膜的结晶度和累积应力的影响。Kim等人在 700 °C 的氧气气氛中对溅射的 LCO 薄膜进行快速热退火，形成光滑且无裂纹的形态。Yoon等人还通过基板加热和快速热退火两步热处理降低残余应力，制备了无裂纹 LCO 薄膜。相较于后退火方式，原位退火制备的 LCO 薄膜结晶性好，电化学性能优异。Wang等人制备出的薄膜具有约 60 μAh·cm-2 μm-1 的比容量和优异的倍率性能，在 1 C 倍率下循环 200 周后容量保持率达 75%，70 C 的超大倍率下循环仍具有 55%的初始容量。Yoon等人使用 Li2O 缓冲层防止锂离子的损失，制备的 Li2O/Al/Si 衬底可以促进LCO（110）晶面的形成。Bates等人发现当薄膜厚度大于 1 μm 时，LCO 晶粒倾向于沿（101）和（104）晶面生长。图 4 显示了锂离子在 LCO 薄膜不同晶格层中的嵌入路径，垂直于衬底的（101）和（104）面有利于增强锂离子的脱嵌动力并降低极化电压。
高电压 LCO 正极是制造高能量密度薄膜电池的发展方向。然而，高电压下，层状 LCO 由于过度脱锂，结构发生剧烈变化，出现不可逆坍塌。同时伴随着相变及应力的产生，过大的内应力使活性颗粒开裂，破坏体相结构，导致循环性能变差。如何减小 LCO 的结构变化是高电压正极材料需要解决的关键问题。可以通过引入微量元素掺杂来抵消应力，抑制颗粒开裂，也可通过表面包覆优化表面结构，抑制过渡金属元素的溶解，从而提高正极性能。
图4锂离子在LCO正极不同晶格层中的嵌入路径示意图
（2）锂磷氧氮（LiPON）
LiPON 是薄膜电池中应用最广、研究最多的电解质，最早是由 Bates等报道。在 N2 气氛中通过射频磁控溅射磷酸锂（Li3PO4）靶材得到 LiPON 薄膜，表现出非晶结构的特性。使用 LiPON 作为电解质的全固态薄膜锂电池可以进行上万次的充放电循环。LiPON 实际是指化学式为 LixPOyNz 的化合物，通过优化不同元素计量比，LiPON 薄膜可以实现高离子电导率和出色的机械性能。目前 LiPON 制备方法仍然以 N2 气氛中射频磁控溅射 Li3PO4 为主，使用高频交变场来加速 N 元素离子化，轰击 Li3PO4 粉体靶材，最后沉积在基板上。溅射及反应过程如下所示：
公式(1-1)显示氮气分子被离解为氮离子和电子，为后续过程提供活性氮阳离子。公式(1-2)显示了氮离子结合到磷酸锂分子结构中。公式(1-3)显示掺入氮后的磷酸锂 Li3PO4- xNx 吸附到衬底上。最后如公式 (1-4)和(1-5)所示，从晶格中脱出的氧与电子结合产生氧分子，过量的氮离子与电子重新结合成为电中性氮分子。反应溅射的速率限制步骤是第二步(1-2)，由溅射期间施加到靶材的功率决定。
射频磁控溅射可制备高质量、高纯度薄膜，厚度可控制至纳米量级。尽管这种方法成本高，需要真空技术，而且沉积速率低，但其优势也是显而易见的，磁控溅射可以通过调整功率、气压和溅射气体对薄膜组分进行控制，达到调控薄膜质量的目的。目前已经实现了非晶态和晶态 LiPON 薄膜的制备，并且根据成膜方法和参数的不同，所获得的薄膜均显示出不同的特性。如表 1-1所示，不同计量比的LiPON 表现出不同的离子电导率和反应活化能。LiPON 作为无机固态电解质，其离子电导率是最重要的评价参数。许多研究人员通过不同的实验组合，已经认识到影响 LiPON 离子电导率的关键因素：掺入玻璃结构中的氮含量以及顶端、双配位和三配位氮的比例等。Van-Jodin等人研究了 LiPON 薄膜的介电性能、电导率和锂离子迁移过程。通过实验测量 LiPON 成分组成、离子电导率和电子电导率，同时通过计算得出电荷载流子浓度、迁移率和锂离子扩散系数等参数，还详细分析了温度（80-380 K）对 LiPON 的电导率和介电常数特性的影响，将离子输运特性与化学成分的分析相关联。发现 LiPON 中的Li+输运主要借助一种具有固定浓度的载体实现，而这种载体浓度与温度无关。当温度升高时，离子电导率的增加仅仅是由于迁移率的增加，即动力学因素的影响，而非迁移离子浓度的增加。还通过核磁共振技术（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）测量证实，LiPON 中只有一部分锂参与了离子迁移，且数量不随温度增加而增加。不同计量比的 LiPON 离子电导率和反应活化能
LiPON 的多功能性是吸引众多研究者的重要原因，在锂电池、电致变色器件和介电材料等领域都有广泛应用。LiPON 作为电解质和电解质的保护层已经应用在全固态电池中，作为负极界面的缓冲层可以抑制锂枝晶的生长。当 500 nm厚的 LiPON 作为负极保护层应用在 Li（LiPON）/LAGP-PEO（LiTFSI）/LFP 全电池中时，初始放电容量为 152.4mAh/g，150 次循环后几乎没有衰减，说明 LiPON应用在固态体系中时是一种出色的负极保护层。
（3）薄膜电池研究进展
1983 年，Kanehori等人通过化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition，CVD）和 PVD 方法报道了 TiS2/Li3.6Si0.6P0.4O4/Li 的二次薄膜锂电池。1992 年，Bates等人首先制备了 LiPON 薄膜电解质，随后开发出一系列微型薄膜电池（图5(a)所示），LiPON 仍然是迄今为止薄膜电池中最常用的电解质薄膜。2002 年，West等人报道了通过微细加工工艺得到 50 μm×50 μm 的全固态薄膜电池（LCO/LiPON/Li），在 3.9 V 下工作时可以稳定地提供 40 μAh·cm-2μm -1 的体积比容量，该薄膜电池成功应用于美国国家航空航天局（NASA）的项目。2007 年，Notten等人提出了基于蚀刻硅晶片的三维集成薄膜电池（LCO/LiPON/Si）。三维结构设计可以提高面容量并能与硅基太阳能电池相结合。2015 年，Cras等人提出了微型薄膜电池（Li1.2TiO0.5S2.1/LiPON/Si）（图 5(b)），通过使用栅格网格阵列（LGA）封装，该封装结构在 740 次循环后提供 38 μAh·cm-2μm-1 的稳定体积容量。2017 年，Rubloff]等利用 LiPON （图 5(c)）的机械延展性，采用 ALD 方法制备了超薄薄膜电池（LCO/LiPON/Si）（图 5(d)），电池具有优异的延展性，展现出柔性优势。LCO、LiPON 和 Si 的厚度分别仅为 500、90 和 80 nm。在 150 次循环后，薄膜电池可以保持约 30 μAh·cm-2μm-1 的稳定比容量。
图 5 (a)各类微型薄膜电池；(b)硅晶上的微型薄膜电池（25 mm2 和 7 mm2）(c)柔性薄膜电池弯曲样品架；(d) Si/Cu 电极的柔性薄膜电池阵列
2018 年，Rupp等人采用脉冲激光沉积制备 Li7La3Zr2O12 电解质膜，并通过改变加热温度提高离子电导率。薄膜电池在商业领域也有一定发展，2016 年CYMBET 公司推出了单体容量为 50 μAh 的固态薄膜电池，循环次数超过 5000 次。2017 年，意法半导体制备了单位容量为 1 mAh 的 LCO/LiPON/Li 结构薄膜电池，标称电压为 3.9 V。2020 年，TDK 电子推出了单位容量为 100 μAh 的全陶瓷结构薄膜电池，标称电压为 1.5 V。上述商用薄膜电池有望应用于实时时钟、物联网、微机电子设备和可穿戴设备等领域。一些已报道的具有代表性的薄膜电池性能参数如表 1-2 所示。目前，由于 LCO能量密度高，最常见的薄膜电池系统是 LCO/LiPON/Li。尽管薄膜电池具有超过30000 次循环的出色耐久性，但有限的面容量阻碍了其广泛应用。有两种可能的解决途径：（1）构建三维结构以增加空间利用率；（2）开发高容量电极和高离子导电电解质，以提高薄膜电池的放电容量和循环性能。
已报道的全固态薄膜锂电池性能比较
2.4 全固态薄膜锂电池的局限
目前薄膜电池的主要问题在于其单位面积容量小、电极制备工艺复杂、大多数结晶型正极需要退火、生产效率低和成本高等，只能提供较小的容量输出，限制了其使用范围。为了解决容量小的问题，许多研究者尝试沿用薄膜制备工艺来提高正极薄膜的厚度，从而达到提高容量的目的。
2003 年 Dudeney等报道了用磁控溅射制备 4.2 μm 厚的 LCO 薄膜电池。正极厚度的增加导致正极和衬底之间的结合力下降，容易出现裂纹，明显增大电池阻抗。在 3.0-4.2 V 充放电情况下，随着膜厚的增加，正极内离子扩散能力明显减小，导致容量显著降低。相较于磁控溅射制备的正极，涂覆制备的厚膜正极则不存在因为厚度增加而导致的正极与衬底结合力差的问题，这也是本工作的优势之一。
2007年 Masahiko等通过电子回旋共振溅射（Electron Cyclotron Resonance，ECR）制备 LCO 薄膜电池，以低 O2 与 Ar 的比例获得了无需后退火过程而结晶良好的 LCO膜。全固态薄膜锂电池使用 6.2 μm 厚的的 LCO 正极提供约 250 μAh/cm2 的放电容量与良好的循环性能，但是随着充放电电流密度的增加，放电容量由 250 μAh/cm2（电流密度 0.02 mA/cm2）衰减到 145 μAh/cm2（4.0 mA/cm2），且充放电平台不明显，这是由于全固态电池中各个膜层之间的内阻较大引起的，通过改善膜层界面的接触有望可以避免容量的快速衰减。
2017 年 Trask等通过优化制备工艺，利用脉冲直流磁控溅射成功制备出正极厚度为 10 μm 的 LCO/LiPON/Li 全固态电池（图 6）。该工作制备条件要求较高，在纯 Ar 条件下正极质量较差，需要严格控制一定比例的 O2（4%）来提高正极质量。同时，磁控溅射在制备大面积及较厚的正极时容易出现裂纹，为了得到更高的容量输出，作者设计了一种串联电池的基板，将十个单独的小单元全固态电池串联起来，可以输出 1 Wh 的放电容量。
图6 (a)包含10个完整薄膜电池的单个基板；(b)电池横截面示意图；(c)电池堆横截面的SEM
2018 年 Yasutaka等人通过高速激光脉冲沉积技术，分别制备了 0.3 μm-30μm 厚的 LCO 正极薄膜，比较了不同厚度的正极薄膜结构和电化学性能上的差异，将薄膜电池的容量提升到了 470 μAh/cm2。通过分析发现在放电初始阶段电池的扩散系数为 10-10 cm2/s，在放电结束时，扩散系数降到 10-12 cm2/s，原因在于 PVD 制备的 LCO 薄膜在随着厚度增加的同时，膜层结构容易出现裂纹，这是容量衰减的主要原因之一。这与其他研究者的发现是一致的，真空镀膜方式制备厚膜正极，在衬底-正极、正极内部、正极-电解质之间都容易出现裂纹。
2019 年 Oukassi等通过光刻连续沉积制备了 LCO 薄膜厚度超过 20 μm 的固态电池。在 3 mA/cm2 电流密度下放电容量达到 450 μAh/cm2，10 C 倍率下面密度为 890 μAh/cm2。但是容量衰减依然较快，原因来自于厚度增大的正极和固态电解质 LiPON 之间内阻明显增大。从阻抗值可以看出，该全固态电池在常温条件下的阻抗为 5 KΩ。关于膜厚与阻抗的关系，也有研究者做出了解释，2018 年夏晖等展示了 LCO 薄膜厚度分别为 1 μm、3 μm、10 μm、20 μm 和 30 μm 的薄膜电池的充放电性能、截面 SEM 测试和 EIS 测试数据，结果发现在液态环境中的正极阻抗没有明显增大，但是在全固态电池体系中阻抗增加明显。说明随着厚度增加，导致全固态电池内阻显著增加的原因在于正极与固态电解质界面阻抗的上升。与此同时，正极薄膜的表面会随着厚度增加而变得粗糙，因此需要制备厚度更大的电解质膜来保证电池不短路。较厚的固态电解质增大阻抗，降低电池的效率。综上可知，通过 PVD 直接增厚薄膜电池正极的方法难以有效提升电池性能，主要电池内阻增大、正极薄膜易裂等原因有关。
2.5 全固态厚膜锂电池研究进展
用薄膜制备方法来制备厚膜正极以提高全固态电池的容量，不仅效率低、成本高和制备条件苛刻等，且难以产业化。与此同时，膜厚的增加会导致全固态电池的内阻增加，主要原因来自于：厚膜正极需要更厚的固态电解来防止短路以及各个膜层固固界面阻抗大。磁控溅射、脉冲激光沉积、分子束外延等薄膜制备技术制备 10μm 甚至更厚正极膜的效率低、成本高，且容易产生裂纹，导致电池性能不佳。通过涂覆法制备正极可以避免上述问题，实现正极容量的提升。2017 年 Yan等在涂覆的 LCO（20 μm）正极上浇铸加入锂盐（双三氟甲磺酰亚胺锂，LiTFSI）的 LLZO，并组装成全固态电池，Li/LLZO（LiTFSI）/LCO 全固态电池在 0.105、0.21、0.42、1.05 和 2.1 mA/cm2 的电流密度下释放 123、113、106、88 和 59 mAh/g 的容量（2.5-4.2 V）。尽管阻抗值较低，但电池的倍率性能差，从 CV 曲线中可以看到氧化峰和还原峰的电势差 ΔV 超过 1.5 V，反映出电池的极化较大。可能原因来自于正极与浇铸电解质之间的接触处界面相容性差，在充放电循环过程中正极-电解质接触不紧密导致电池性能衰减明显。所以涂覆电极与电解质的接触问题也是极为重要的考虑因素。
全固态厚膜锂电池是全固态电池的一种，正极选择与体型固态电池相同的涂覆正极，这是一种经济绿色、高效率的成膜方式。通常正极浆料涂覆出来的正极片厚度约为 10-100 μm，活性材料以粉料颗粒的形式存在。电解质薄膜通过磁控溅射制备而成，选择性能稳定的 LiPON，厚度为 2-3 μm，薄膜电解质不仅可以缩短 Li+迁移过程中的路径，实现 Li+快速传输，还能保证与电极形成良好的固固接触，显著降低电池整体阻抗。负极选择热蒸发镀膜制备 Li 薄膜，厚度控制在 1-3μm，避免循环过程中的体积变化和枝晶生长刺穿电解质薄膜造成电池失效。涂覆正极的优点：制备高效、容量大、经济绿色和制备过程简单；磁控溅射制备 LiPON 的优点：电解质与电极接触紧密、性质稳定、电化学窗口宽、工艺成熟和可重复性高等。将涂覆正极和磁控溅射制备电解质结合起来是值得研究的重要方向。2018 年 Fu等通过涂覆拥有高理论比容量的普鲁士蓝 FeFe(CN)6 正极（厚度约为 16 μm），再通过磁控溅射制备 LiPON 和蒸镀 Li 制备全固态电池，从扫描电镜截面图可以看到电极-电解质之间具有清晰的膜层结构（图 7），通过磁控溅射制备的固态电解质和正负极界面之间接触紧密，有利于锂离子的传输，随后研究了在不同温度下的电化学性能，当温度达到 80 °C 的时候，全固态电池可以拥有85.1 mAh/g 比容量，该工作证明了通过非真空镀膜技术制备 LiFeFe(CN)6/LiPON/Li厚膜全固态电池的可行性，制备的厚膜电池具有高能量密度、原材料低成本和工艺环保等优势。
图7 (a)LiFeFe(CN)6/LiPON/Li全固态电池的典型光学照片；(b)SEM截面图；(c)电池点亮蓝色LED