湿法冶金
湿法冶金是从电池中提取有价金属的常用方法，其主要是利用液体溶剂对正极材料进行浸出，使有价金属以离子形式溶解在溶剂中，后续通过溶剂萃取、化学沉淀、离子交换和电化学沉积来进行金属离子的分离提纯，但此途径存在分离周期长和部分金属离子损失等问题。为最大化利用浸出后的正极材料，再生工艺无疑会成为未来的发展趋势。湿法回收工艺总体流程如图所示。
1.浸出
酸浸出
酸浸出主要分为无机酸浸出和有机酸浸出2种路线，无机酸主要有硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)和硝酸(HNO3)等，此类无机酸可以溶解绝大多数的金属氧化物，但考虑到待提取的贵重金属离子以难溶的高价态形式存在，通常使用双氧水(H2O2)、葡萄糖(C6H12O6)和硫代硫酸钠(Na2S2O3)等还原剂来实现活性物质中各高价金属离子向低价态金属离子的转变，以达到最高的浸出效率。虽然无机酸由于其强酸性，可以溶解大多数的金属离子，但是在工业运用中会产生大量的酸性废水以及Cl2和NO X 等有毒气体，对环境造成极大的危害。
有机酸浸出相较于无机酸浸出，其反应体系更加温和，在同等浸出效率情况下，其对环境也更加友好。常用的有机酸有柠檬酸、苹果酸、甘氨酸、马来酸等。Wang等开发了一种以DL-苹果酸为浸出剂，d-葡萄糖为还原剂，从废旧三元正极材料中回收有价金属的绿色浸出工艺，并系统地研究了浸出动力学和界面反应，结果表明，在最佳浸出条件下，Li、Ni、Co和Mn的浸出过程主要受表面化学反应模型控制，Li、Ni、Co和Mn的浸出效率分别达到98.53%、90.14%、90.58%和98.66%。有机酸的浸出能力通常比无机酸弱，可以将2种酸混合通过额外的酸来影响酸和离子之间的络合来提高浸出效率。Zhuang等提出了一种新的磷酸和柠檬酸混合酸体系，以磷酸为浸出剂，柠檬酸为浸出剂和还原剂浸出三元正极材料，通过使用0.2 mol/L的磷酸和0.4 mol/L的柠檬酸(固液比为20 g/L)在90 ℃下浸出30 min，将100%的Li、93.4%的Ni、91.6%的Co和92%的Mn浸出到溶液中，并且柠檬酸作为一种可生物降解的有机酸，它的废液在厌氧和好氧环境下都很容易处理，磷酸又是一类温和性酸，此体系下的废液排出几乎对环境没有影响。
目前，在低固液比条件下，有机酸浸出的效率是令人满意的。然而，由于有机酸的成本相对较高，以及对有机酸复杂浸出机理的认识尚不成熟，有机酸在工业生产中的实际运用受到了限制，工业生产仍以无机酸浸出为主。
氨浸出
区别于酸浸出策略对于各金属离子不加选择的浸出行为，氨浸出是利用氨水、碳酸铵、氯化铵和硫酸铵为代表的溶液，通过NH4+与不同离子之间的络合作用选择性浸出过渡金属，这种选择性浸出行为可归因于过渡金属与氨配体形成的络合物溶解度和稳定性的差异。Liu等使用氨水(NH3·H2O)、碳酸铵[(NH4)2CO3]和亚硫酸铵[(NH4)2SO3]浸出三元正极活性物质。(NH4)2SO3作为还原剂增强Ni和Co的浸出效率，(NH4)2CO3作为pH缓冲液控制浸出溶液的pH值变化，以便[Co(NH3)6]2+、[Ni(NH3)6]2+络合物的形成，Mn和Al由于络合能力差而留在残渣中。然而，此法存在氨介质回收困难以及亚硫酸盐产生的废水排放问题。Yu等提出溶剂萃取结合氨浸出回收废旧锂离子电池中的有价金属，采用NH3·H2O和(NH4)2CO3对预处理之后的正极活性物质进行选择性浸出，避免了亚硫酸盐作为还原剂的使用；同时通过氨精馏法实现了NH4+的闭环循环。
相较于酸浸出策略，氨浸出巧妙地利用其选择性提取有价金属而不含其他杂质金属，简化了浸出液中金属离子的后续分离和回收过程。此外，配合氨精馏法避免了资源浪费和废液排放，同时进一步降低了工业成本。生物浸出生物浸出是利用细菌和真菌等微生物的代谢物将不可溶金属转化为可溶性金属盐，实现目标组分与杂质的分离，最终回收有价金属。
生物浸出
由于其环境友好性和低成本，被认为是传统酸浸的有力替代。Jegan等通过自养细菌酸化氧化亚铁硫杆菌来实现有价金属的最佳浸出，结果表明，在最佳条件下，可实现对不同贵金属的高效回收。Do等采用酸性氧化亚铁硫酸杆菌浸出废旧三元锂离子电池，在6 h内浸出了85.5%的Ni、91.8%的Mn、90.4%的Co和89.9%的Li；并通过空气氧化和pH调节去除Cu、Al和Fe等杂质，避免了浸出液中杂质元素分离提纯困难的问题。
与昂贵的有机酸直接浸出相比，廉价环保的生物浸出也可用于废旧锂离子电池的回收。然而，在重金属丰富复杂的环境中，细菌难以繁殖和生存。此外，生物浸出动力学缓慢且只能在低固液比条件下进行，进一步限制了其在工业中的运用。
深共晶溶剂浸出
深共晶溶剂(DES)是由2种或3种化合物通过氢键作用合成的一类低熔点共晶混合物。由于其制备简单、来源广泛、具有生物降解性和超高溶解金属氧化物的能力，目前在废旧锂离子电池回收领域受到广泛关注。大多数DES都具有还原性，这意味着它们既可以作为浸出剂也可以作为还原剂。Luo等提出了一种由盐酸甜菜碱和乙二醇形成的新型DES，系统研究了其详细的浸出机理：首先，溶剂中电离的氢与LNCM中的氧发生反应，从而破坏晶体结构；随后，DES中的Cl-与过渡金属络合，导致LNCM溶解；最终，在无任何还原剂添加的情况下，Li、Ni、Co和Mn的浸出率都可达到99%。此外，Tran等还研究了DES的可回收性，发现二次回收的DES对正极材料仍有溶解作用且浸出效率几乎没有明显下降。从经济和可持续发展的角度来看，DES回收废旧锂离子电池正极材料是一项非常有意义的研究。
2.再生
使用浸出剂浸出金属离子之后，下一步就是采取合适工艺从浸出液中回收金属。与传统选择性沉淀法存在回收路线复杂、分离周期长等问题相比，再生法直接从浸出液中合成正极材料或前驱体，大大提高了电极材料的利用率，实现了废旧锂离子电池的闭环回收。更重要的是，再生后的正极材料在充分利用回收的有价金属元素的基础上，性能未发生明显的衰退，仍可满足三元锂离子电池对正极材料能量密度和循环性能的要求。典型的再生方法主要有水热法、共沉淀法和溶胶凝胶法。再生方法对比如图所示。
水热法
水热法是将废旧正极材料在特殊的密闭反应容器内通过溶解再结晶机制再生正极材料。具体流程如图所示，将回收的正极材料与含锂溶液混合，将溶液在120～220 ℃低温下加热，制备出新的正极材料。采用水作为反应介质以确保再锂化过程是均匀的，此外，通常需要一个短的退火过程来提高结晶度。Liu等通过建立剪切应变与电荷状态的关系来快速准确地计算残余锂含量，在此基础上，结合水热锂化和可控气氛下短时间退火成功再生了具有理想化学计量和微观结构的三元正极，该正极具有高容量、良好的循环稳定性和高倍率性能，结果表明即使高镍含量正极，也能达到原始材料的水平。
共沉淀法
共沉淀法是常用的再生三元正极的方法。其主要步骤如图所示，首先将预处理之后的样品进行酸浸得到溶液，通过沉淀法或者萃取法进行杂质离子的去除，添加对应的金属盐调节溶液中各金属离子的比例，然后添加沉淀剂共沉淀合成三元前驱体，最后将前驱体与锂盐混合通过高温固相法再生为新的正极材料。常用的沉淀剂有氢氧化物、碳酸盐和草酸盐。Yang等以混合废碱性锌锰电池和废锂离子电池为原料，采用氢氧化物共沉淀法成功地合成了锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，电化学结果表明，再生正极材料在0.1 C倍率下可以提供160.2 mAh/g的容量。为了避免Mn(OH)2中Mn2+被氧化成Mn3+和Mn4+而从混合氢氧化物中分离出来，He等[77]采用NaCO3作为沉淀剂合成三元前驱体，CO32-的加入很难改变金属离子的氧化态，可以保留Mn2+的化学价态，最终再生成具有有序层状结构和优异电化学性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的正极材料。Chen等通过改变烧结温度研究了温度对再生材料物理和电化学性能的影响，发现830 ℃下再生的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2在0.2C倍率下循环100次后仍能提供149.2mAh/g的容量，证实了优化烧结温度对于废旧三元正极材料的再生至关重要。然而，氢氧化物和碳酸盐共沉淀法都存在需严格控制pH值、温度和络合剂等参数问题，Septia Refly等采用草酸作为沉淀剂，在900 ℃空气气氛下热处理成功制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，其在0.2 C倍率下初始放电比容量达到164.9 mAh/g，除此之外，循环100次后容量保持率为91.3%，表现出非常稳定的性能。
溶胶凝胶法
溶胶凝胶法是以有机酸为浸出剂和络合剂，在浸出液的基础上发生水解聚合反应，经加热蒸发水分得到溶胶，煅烧后制备正极材料。典型溶胶凝胶法步骤如图所示，将预处理之后的样品经有机酸浸出之后，在浸出液中加入对应的金属盐和氨水以调节金属元素物质的量比和反应过程中pH值，不断加热搅拌直至水分完全蒸发生成具有三维网状结构的凝胶，将凝胶煅烧处理以分解有机组分得到再生正极。Yao等采用DL-苹果酸为浸出剂和络合剂，通过溶胶凝胶法成功再生LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。经电化学性能测试发现，在0.2 C倍率下，再生正极材料的初始充放电容量为152.9 mAh/g和147.2 mAh/g，第100次循环时的容量保持率为初始值的95.06%。Lee等对溶胶凝胶前驱体的煅烧条件进行了详细的研究，探究了煅烧温度和煅烧气氛对LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2结构和电化学性能的影响，发现在850 ℃条件下煅烧的样品具有更好的有序层状结构和更高的结晶度；在氧气气氛中热处理提高了Ni2+在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表面和本体之间氧化态的均匀性，抑制了表面LiOH和Li2CO3的形成，从而改善了电化学性能。在850 ℃，氧气气氛下煅烧再生的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的放电容量为174 mAh/g且100次循环之后容量保持率为89%。此外，Li等比较了柠檬酸、葡萄糖酸和蔗糖浸出液中再生LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的性能，结果表明，以葡萄糖酸为络合剂时，再生正极阳离子混合程度低，六方晶体结构完整，具有良好的电化学性能。
与共沉淀法相比，溶胶凝胶法中浸出液的Li+无须分离即可再次利用，最大程度上利用了样品中的金属元素，且再生后的正极材料颗粒均匀、粒径更小。
