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锂电池析锂无损检测方法

随着锂金属在负极石墨颗粒的微观尺度上逐渐累积,金属锂又会与电解液反应形成固体电解质界面(SEI)膜,引起锂离子电池的可用锂离子不断损失,导致电芯老化。因此容量衰减的趋势可用于识别析锂。

1、小电流放电法检测

小电流放电法是基于活锂剥离反应,利用小电流放电过程中的活锂剥离反应会产生一个电压平台,利用对电压平台差分的分析方法对活锂剥离反应定量分析。他们最早提出来的方案就是利用0.05C的小电流放电,并采用了两种差分方法:差分电压(DV,dV/dQ与Q的关系)和差分容量(DC,dQ/dV与V的关系)。

DV 分析是一种常用的电压评估方法,它曾被应用于电极 表征和老化测试。相变发生的时候,DV会达到峰 值,因此它可以清楚地说明电极反应过程。由于活锂剥离反应会产生额外的相变,因此可 以认为在石墨第一脱锂阶段之前的相变是活锂剥离 导致的。这样便可以通过DV分析中峰的位置确定 剥离的电量Qstripping。

而脱锂的电位可以由dQ/dV与 V的关系确定Vstripping。通过小电流放电得到的信息 是析锂的可逆分量,但是事实上析锂的可逆分量不 会引起任何容量损耗,而析锂的不可逆分量是造成 容量损耗的主要原因。

分析了析锂可逆分量 和不可逆分量在不同SOC下的变化关系。在SOC小于80%时,析锂量是呈线性增长的;而当SOC大于 80%时,析锂量趋于饱和。值得注意的是,在SOC 为90%~100%时,析锂的可逆分量占整体析锂量的 比重突然下降,而其不可逆分量的比重则是突然上 涨。因此认为,在SOC大于90%时是“活锂”转变成“死锂”的重要阶段。

2、电压弛豫法

利用电池在充电完成后,将电池静置几个小时,随后 通过弛豫的电压随时间变化的曲线,使用差分电压或者差分时间的方法进行分析。在差分结果中,析锂 的可逆部分会显示出明显的拐点。

压弛豫的方法相比于小电流放电的方法,没有任何 净电流流过电池,所以也不能采用传统的dV/dQ或 者dQ/dV的方法来处理弛豫电压曲线,取而代之的 是用dV/dt和dt/dV来得到差分信息。

(1)环境温度T=-15 ℃,初始SOC= 50%,充电电流I=2 C的条件,将电池充电到不同 的SOC末端状态。在SOC末端状态大于等于70% 时,在差分电压信号中发现拐点,由此判断有析锂 现象发生。

(2)温度 T=-15 ℃,末端SOC=50%,充电电流I=2 C的 条件,将电池由不同的初始SOC开始充电,结果发 现初始SOC小于等于60%时,有析锂现象发生。

(3)综合:析锂状态发生并不完全取决于SOC 的初始和末端状态,而更重要的是 SOC 变化状态 中对应的充电电流大小。

 

 

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