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电解液基础知识——常用有机溶剂

能够溶解锂盐的有机溶剂有很多,下表列出了部分有机溶剂的物理性能,其结构如图所示。在锂电池体系中,有机溶剂应在相当低的电势下稳定或不与金属锂反应,因此必须是非质子溶剂;而且要求极性高,能溶解足够的锂盐,得到高的电导率。溶剂的熔点和沸点与电池体系的工作温度密切相关,它反映溶剂的一些物理性能,如分子结构和分子间作用力等。溶剂熔点低,沸点高,工作温度范围宽。希望单一溶剂能在-20°C到室温范围内均能保持液体。值得强调的是,当溶解电解质锂盐后,熔点会下降,沸点升高。

从溶剂角度来看,要获得性能良好的电解质溶液,溶剂必须尽可能满足下述要求。

①溶剂必须是非质子溶剂,以保证在足够负的电势下的稳定性(或不与金属锂反应),而在极性溶剂中溶解锂盐可提高锂离子电导率。

②介电常数高,黏度低,从而使电导率高。

③溶剂的熔点、沸点和电池体系的工作温度是直接相关的,要使电池体系有尽可能宽的工作温度范围,则要求溶剂有低的熔点和高的沸点,同时蒸气压要低。

从以上的分析可以看岀,溶剂的比介电常数和黏度是决定电解液的离子电导率的两个重要参数,而DN和AN数则分别表示了溶剂-阳离子和溶剂-阴离子之间的相互作用。但是上述几方面基本相互冲突,实际很难同时满足这些要求。如沸点越高,黏度就越大。通常采用混合溶剂来弥补各组分的缺点,以性能较好且常用的烷基碳酸酯为例。烷基碳酸酯有两种:直链酯和环酯。前者由于烷基可以自由旋转,极性小,黏度低,介电常数大,如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯;而后者极性高,介电常数大,但由于分子间作用力强,结果黏度高,如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯。这些酯与一些黏度低的醜类如二甲氧基乙烷和四氢吠喃相比,在氧化性高的条件下电化学稳定性好,因此,将两者混合起来,在一定程度上取长补短。这也是商品电池中常采用的办法。腊类有机溶剂既具有高介电常数,又具有低黏度的非质子溶剂,但很容易在负极发生还原反应,即与锂发生反应,因而不适宜用于电压高的锂二次电池。

要使锂离子电池的电解液具有较高的离子导电性,就必须要求溶剂的介电常数高,黏度小。DMC(二甲基碳酸盐)、DEC(二乙基碳酸盐)等黏度低,但介电常数低;而烷基碳酸盐如PC、EC等极性强,介电常数高,但黏度大,分子间作用力大,锂离子在其中移动速率慢。因此,为获得具有高离子导电性的溶液,一般都采用PC+DEC、EC+DMC等混合溶剂。表4-3列出了溶有锂盐的有机溶剂的电导率和黏度。

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