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电解液基础知识——有机电解质锂盐

目前锂离子电池使用的电解质盐有多种,从它们在有机溶剂中解离和离子迁移的角度来看,一般是阴离子半径大的锂盐最好。卤素离子如FLC由于离子半径小,电荷密度高,因此在有机溶剂中的电离度小;而Br容易电化学氧化,因此卤素阴离子的锂盐不宜作锂离子电池电解液的导电盐。高氯酸根离子的半径比卤素大,因此其锂盐在有机溶剂中的溶解度要大得多,可以提供足够高的电导率,但是由于阳极氧化时不稳定,容易引起电池安全问题。因此在一价的无机阴离子盐中,适合做锂离子电池导电盐的仅LiBF4>LiPF6,LiAsF6等几种,但在这些盐中仍存在热稳定和化学稳定、对水分敏感、不容易纯化等问题。关于有机阴离子锂盐,人们发现LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N,Li(C2F5SO2)N、阴离子电荷分散程度高,在有机溶剂中易溶解,有可能成为锂离子电池新一代电解质,但目前尚未进入实用阶段。

目前开发的无机阴离子导电盐主要有LiBF4>LiPF6>LiAsF63大类。它们的电导率、热稳定性和耐氧化性次序如下。

电导率:LiAsF6NLiPF6>LiCIO4>LiBF4

热稳定性:LiAsF6>LiBF4>LiPF6

耐氧化性:LiAsF6>LiPF6>LiBF4>LiClO4

LiAsF6有非常高的电导率、稳定性和电池充电放电率,但由于砷的毒性限制了它的应用。

(1)六氟磷酸锂

六氟磷酸锂(LiPF6)的热分解温度低,约为30C,很容易分解为PF,和LiF,因此以前常用的电解质锂盐为LiBFq和UCF3SO3。但是LiPF6的电导率最高,通过适当处理,能够避免分解及电解质聚合,所以目前锂离子电池基本上使用LiPF6为电解质盐。

目前,正在研究的其他无机阴离子盐还有LiAICZ、LiTaF6,LiGeF6等。

(2)三氟甲基磺酸锂

三氟甲基磺酸锂(UCF3SO3)同四氟硼酸锂、六氟磷酸锂相比,热稳定性更好。

(3)二(三氟甲基磺酰)亚胺锂

二(三氟甲基磺酰)亚胺锂[Li(CF3SC)3)2N]的熔点为236 - 237°C, 热稳定性好。

(4)三(三氟甲基磺酰)甲基锂

三(三氟甲基磺酰)甲基锂[LiC(CF3SO2)3]熔点为271 - 273°C,热分解温度在340°C以上,在氮气气氛下热重分析表明高达400C时不发生分 解,为目前有机电解质锂盐中稳定性最好的锂盐。它的电导率比其他有机阴离子锂盐均要高,在lmol/L电解质溶液中可达1.0X W2S/cmo EC/DMC电解 质在-30°C都不发生凝固,而且在这样的低温下电导率还在10_3s/cm以上,这 对于军事应用而言非常重要,因为一般军事应用要求使用温度为-30〜50°C。 即使是Li(CF3SO3)2N的EC/DMC电解液,其冻结温度也在-29°C以上,这主要归结于它的离子半径比较大,从表4-4可以看出其阴离子半径在目前所见 的电解质锂盐中最大,因此较易电离,电化学窗口在4.0V以上。

(5)双三氟甲烷磺酰亚胺锂

分子式C2F6LiNO4S2或CF3SO2NLiSO2CF3,简称为LiTFSI,结构式为:

该盐具有良好的电化学稳定性,其离子半径大,离子电导率高,而且它具有较好的热稳定性以及不易水解的特性,其热分解温度超过360°C ,成为近年来受到广泛关注的一种锂盐电解质。LiPF6是目前商品化电池使用最 多的锂盐,但LiPFs电解液体系具有对水分敏感、热稳定性较差,加热到 80C就可能发生分解等缺点。而二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)不但具有与LiPF6相近的电导率,还有良好的热稳定性,加热到236°C才熔 化,360°C才开始分解。同时,LiTFSI被认为是高度石墨化电极如中间相碳微球(MCMB)的最具吸引力的电解质锂盐,不足之处就是LiTFSI腐 蚀集流体箔从而使其应用受到限制。已有报道通过添加LiPF6或LiBF4到 LiTFSI电解液中可以缓解对集流体铝箔的腐蚀。

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