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正极材料基础知识——锰基富锂层状正极材料

正极材料与负极材料是锂离子电池发生氧化还原反应的主体。目前锂离子电池负极材料比容量大多在300mA-h/g以上,而正极材料比容量始终徘徊在150mA·h/g。正极材料已成为锂离子电池性能进一步提升的瓶颈。

锰基富锂材料可以看作是Li2MnO3与LiMO2的连续固溶体,其化学式可写成xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M为Mn、Ni、Co之一或任意组合;0≤x≤1)或Li1+yM'1-yO2(M'=M+Mn,M为Mn、Ni、Co之一或任意组合)。Li2MnO3具有石盐结构,可以写成Li[Li1/3Mn2/3]O2的形式,空间群为C2/m。富锂层状正极材料的可逆容量在200mA·h/g以上,因此,一经问世,即引起人们的广泛关注。

1997年Numata等率先报道了层状的Li2MnO3·LiMO2固溶体材料,结果发现,当充电截止电压为4.8V时,其首次放电比容量接近280mA·h/g,这么高的放电比容量主要与新的充放电机制有关。此后,Tabuchi等报道了Li2MnO3·LiMO2固溶体体系,发现在Li2MnO3·LiFeO2固溶体体系中,Li1.2Ni0.4Mn0.4O2具有较好的电化学性能。层状化合物LiNi1/2Mn1/2O2和LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2,、钴和锰分别是+2、+3和+4价,在材料充电时,随着Li*的脱出,晶体结构中的Ni2,氧化为Ni4+,Co3+氧化为Co4+,而Mn4+不参与电化学反应,主要起稳定结构的作用,它们与Li2MnO3形成的固熔体体系是最近研究的热点之一,也被一些人看成是动力电池比较理想的正极材料。

富锂层状正极材料的合成方法包括共沉淀法、固相反应法和溶胶-凝胶法等。所谓共沉淀法,是将可溶性的Co、Ni和Mn盐[如:Co(NO3)2、Ni(NO3)2和Mn(NO3)2]的混合溶液逐滴加入LiOH溶液中,形成均一的沉淀M(OH)2(M=Mn,Ni)后,过滤、洗涤并经烘干,得到的前驱体M(OH)2,将前驱体与LiOH-H2O混合研磨后,在空气气氛下,480℃煅烧和900℃后分别烧结一定时间,即得到富锂材料。

溶胶-凝胶法可使反应物达到原子或分子水平的混合,具有合成温度低、烧结时间短的特点。将可溶的Li盐、Ni盐、Co盐和Mn盐(如乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰)按一定配比溶于水,与螯合剂(如羟基乙酸)混合,用氨水调节pH为7.0-7.5,在70-80℃下蒸发形成凝胶前驱体,在空气气氛中于450°C下煅烧一定时间,然后升温至950°C煅烧一定时间,得到富锂正极材料。

所谓固相法是将反应物Li2CO3>MnCO3和其他过渡金属的碳酸盐,混合球磨,然后在900C下煅烧一定时间,可得到锰基富锂材料。也有人用喷雾干燥法制备富锂材料。

富锂层状正极材料的充放电过程当充电电压低于4.5V时,是LiMO2中Li+脱出,而Li2MnO3中的Li会扩散到LiMO2的Li层中的位置以补充Li离子,保持氧紧密堆积结构的稳定性。当充电电位高于4.5V时,Li2MnO3中的Li继续脱嵌,最后形成MnO2,使得该材料具有较高的比容量。首次充电结束后净脱出物为Li2O,但在随后的放电过程中,净脱出的Li2O不能回到xLi2MnO3•(1-x)LiMO2的晶格中,使得电池的首次库仑效率偏低。

目前,锰基富锂材料的改性目的在于提高电极材料的结构稳定性、电子电导率与离子电导率,并抑制电极材料与电解液之间的副反应等。

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