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负极材料—人造石墨负极材料技术发展

(1)负极原材料种类多,不同原材料性能和价格差异性大

原材料:人造石墨的原材料分为煤系、石油系以及煤和石油混合系三大类。其中煤系针状焦、石油系针状焦以及石油焦应用最广。不同的焦,如石油系针状焦和煤系针状焦、国产焦和进口焦等,价格差别较大,也是成本控制关键点。一般来讲,高比容量的负极采用针状焦作为原材料,普通比容量的负极采用价格更便宜的石油焦作为原料,不同原材料是决定人造石墨性能的重要因素,影响人造负极比容量、循环寿命、倍率性和压实密度等,如选用各向同性焦,能提高产品性能。目前行业趋势是选用国产焦等低成本焦,通过工艺控制提升性能,降低成本,降本保质,不同公司所用原料焦差异较大,造成成本、产品价格和性能差异性也大。其中江西紫宸总经理冯苏宁曾任职于鞍山热能研究院,而该研究院是国内煤系针状焦领域的领先单位,因此江西紫宸在原料焦选用上独具慧眼,为研发高端人造负极产品和参股针状焦企业打入坚实基础。

(2)预处理不是关键环节,差异性不大

处理:将石墨原料(针状焦或石油焦)与粘结剂混合,进行气流磨粉。根据产品的不同,将石墨原料与粘合剂(可石墨化)按不同比例混合,混合比例为100:(5~20),物料通过真空上料机转入料斗,然后由料斗放入空气流磨中进行气流磨粉,将5~10mm粒径的原辅料磨至5-10微米。气流磨粉后采用旋风收尘器收集所需粒径物料,收尘率约为80%,尾气由滤芯过滤器过滤后排放,除尘效率大于99%。滤芯材质为孔隙小于0.2微米的滤布,可将0.2微米以上的粉尘全部拦截。风机控制整个系统呈负压状态。

差异性:预处理磨粉分机械磨粉和气流磨粉,现在主流为气流磨粉。粘合剂种类较多,一般为石油沥青、煤沥青、酚醛树脂或环氧树脂等。预处理不是关键环节,主要是筛分得到所需粒径前驱体,并尽可能得到各项同性颗粒,降低膨胀系数。

(3)造粒是关键环节,对性能影响大

造粒是人造石墨加工关键环节,造粒分为热解工序和球磨热解工序:将中间物料1投入反应釜中,在惰性气体氛围和一定压力下,按照一定的温度曲线进行电加热,于200~300℃搅拌1-3h,而后继续加热至400-500℃,搅拌得到粒径在10-20mm的物料,降温出料,即中间物料2。球磨筛分工序:真空进料,将中间物料2输送至球磨机进行机械球磨,10~20mm物料磨制成6~10微米粒径的物料,并筛分得到中间物料3。筛上物由管道真空输送返回球磨机再次球磨。筛选工序。

石墨颗粒的大小、分布和形貌影响着负极材料的多个性能指标。总体来说,颗粒越小,倍率性能和循环寿命越好,但首次效率和压实密度(影响体积能量密度和比容量)越差,反之亦然,而合理的粒度分布(将大颗粒和小颗粒混合,后段工序)可以提高负极的比容量;颗粒的形貌对倍率、低温性能等也有比较大的影响。

差异性:目前各家企业对颗粒大小筛分差异性不大,主要体现在细节和成本。

(4)二次造粒壁垒极高,是提高人造石墨性能的关键工序

二次造粒:小颗粒比表面积大,锂离子迁移的通道更多、路径更短,倍率性能好,大颗粒的压实密度高、容量大。如何能够兼顾大颗粒和小颗粒的优点,同时实现高容量和高倍率,答案就是采取二次造粒。采用小颗粒石油焦、针状焦等基材,通过添加包覆材料和添加剂,在高温搅拌条件下,通过控制好材料比例、升温曲线和搅拌速度,能将小粒度的基材二次造粒,得到较大粒度的产品。二次造粒的产品与同粒度的产品相比,能有效提高材料保液性能和降低材料的膨胀系数(小颗粒和小颗粒之间存在凹孔),缩短锂离子的扩散路径,提高倍率性能,同时也能提高材料的高低温性能和循环性能。

差异性:二次造粒工序壁垒高,包覆材料和添加剂种类多,且容易出现包覆不均或者包覆脱落等问题,或者包覆效果不佳等,是高端人造石墨的重要工序。以紫宸为例,紫宸最先开始应用二次造粒技术,研发出畅销产品G1,用于高端消费负极以及LG快充低膨胀动力负极,膨胀系数极低,大幅提高动力电池快充性能和循环寿命。其他负极企业也有掌握二次造粒工艺,但和江西紫宸有些差距。

(5)包覆碳化能提高首次循环效率和循环寿命

包覆碳化:包覆碳化是以石墨类碳材料作为“核芯”,在其表面包覆一层均匀的无定形碳材料,形成类似“核-壳”结构的颗粒。通常用的无定形碳材料的前躯体有酚醛树脂、沥青、柠檬酸等低温热解碳材料。无定形碳材料的层间距比石墨大,可改善锂离子在其中的扩散性能,这相当于在石墨外表面形成缓冲层,从而提高石墨材料的大电流充放电性能,还可以在表面形成致密的SEI膜,提高首效、循环寿命等。

差异性:不同厂家选用前驱体不同、加热程序不同,使得包覆层厚度、均匀度等也不同,从而产品成本和性能也会有所差异。以紫宸为例,紫宸是首先应用包覆技术,工艺领先,厚度均匀,并应用到畅销产品G1的生产工艺中,可用于高能量密度快充消费或者动力负极,其他主流负极厂也都有掌握,但略逊于江西紫宸,低成本低端人造负极甚至不会用包覆碳化工序。

(6)掺杂改性制造高端人造石墨的生产工序综述

掺杂改性工序能提高人造石墨循环寿命和倍率性能。掺杂改性方法较灵活,掺杂元素多样,目前研究者们对该方法的研究比较活跃。非碳元素掺杂到石墨中可以改变石墨的电子状态,使其更容易得电子,从而进一步增加锂离子的嵌入量。例如将磷原子和硼原子成功地掺杂到石墨表面,并与之形成化学键,有助于形成致密的SEI膜,从来有效地提高了石墨的循环寿命和倍率性能。在石墨材料中掺杂不同元素,对其电化学性能有不同的优化效果。其中,添加同样具有储锂能力的元素(Si、Sn)对石墨负极材料比容量的提高作用显著。

差异性:不同厂家掺杂元素不同,产品性能差异很大,其中江西紫宸、贝特瑞和杉杉科技储备较多,掺杂改性对提高石墨的特定性能效果显著,是高端人造负极产品做出差异化的关键工序。高端人造石墨生产流程多。在指标众多且难以兼顾情况下,如大颗粒的压实密度好、克容量高,但倍率性能不好,小颗粒反之,负极制造商需要通过优化生产工艺,提高材料的整体、综合性能,同时还得不断的试验,一点点提高单项性能指标,又由于每次试验需与量产石墨化炉的批次一起进行,产量领先者可试验次数也多,积累的试验次数和成果也多,头部效应越来越明显,对新进入者也是一种壁垒。

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