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炭材料催化石墨研究进展与发展趋势

1.炭材料催化石墨化概述

1.1炭石墨材料的生成与制备

1.1.1有机物的三种炭化形式

*气相炭化

气相炭化的温度高,炭化时间短,产物易石墨化。主要用来获得热解炭和纤维状炭。

*液相炭化

液相炭化常在低于500℃下进行,在由液态到固态的转变过程中会形成中间相,这种中间相容易石墨化。

*固相炭化

固相炭化的温度较高,炭化时间长,产物常保留原料原始的外形和显微结构且难以石墨化。

1.1.2炭结构随热处理温度的变化

1.1.3传统(基础)炭石墨材料生产工艺流程

1.2石墨化与催化石墨化概述

1.2.1石墨化的定义

炭材料经2000℃以上的高温热处理,伴随着碳六角网格平面的成长,产生或多或少与石墨类似的叠层规则性的过程称为石墨化(Graphitization)

炭材料的石墨化没有严格的温度界限,定义中写成2000℃,只是表明大多数炭材料在2000℃以上,石墨化的速度会明显加快;

一般炭材料的叠层规则性总是介于乱层结构和石墨结构之间(过渡态炭)。究竟以哪种为主,取决于热处理温度和炭材料的来源或结构(难、易石墨化),可通过网平面的大小La、堆积厚度Lc和层间距d002来表示。

1.2.2石墨化的目的

(1)提高制品的导电性、导热性。

(2)提高制品的耐热冲击性和化学稳定性。

(3)改善制品的润滑性。

(4)排出杂质,提高制品的纯度。

(5)提高石墨化程度和充放电容量。

(6)降低硬度,提高振实密度和压实密度。

2.催化石墨化的研究进展

2.1在碳纳米管生产中普遍应用

利用“碳的溶解-析出”理论,以铁、等为催化剂制备碳纳米管(包括纳米CF和富勒烯)已被广泛应用。

与传统的炭材料的催化石墨化存在一定差别,属于低温石墨化的范畴。差别在于前者是“转化”,即非晶态到晶态;而后者是“生成”,即直接生成晶态碳。

2.2在PAN炭纤维石墨化中开始应用

国内外在炭纤维催化石墨化方面做了大量的研究工作,原因一是PAN基炭纤维属难石墨化炭,采用催化石墨化在同样的热处理温度下可以提高其弹性模量;二是炭纤维通常采用连续石墨化工艺,通过催化石墨化既可以降低石墨化温度而达到同样的弹性模量,又可以提高连续石墨化设备的运行周期。

2.3在超高功率石墨电极生产中已广泛应用

生产石墨电极的原料主要有石油焦、沥青焦和针状焦,这些原料中通常含有较多的硫元素,在石墨化过程中急剧排出时,会造成石墨电极开裂(气胀、晶胀)。在原料中添加5%左右的Fe2O3粉,可以拓宽硫排出的温度区间,减缓硫的排出速率,从而提高大规格超高功率石墨电极的成品率。

显然,Fe2O3粉的加入实际上还起到了催化石墨化的作用。催化剂的残留可能影响产品的应用,而石墨电极主要用于电弧炉炼钢,少量Fe的残留不会影响钢材的质量。

3.催化石墨化技术的发展趋势

3.1催化石墨化将助推连续石墨化技术与装备发展

粉状石墨负极材料的连续石墨化是未来的主流发展方向,目前正在进行关键技术与装备攻关。存在的主要问题之一是:长期运行温度偏低,导致石墨负极材料的容量偏低;或温度虽然可以达到3000℃,但容易出现偏流(物流、电流)现象,直接影响产量和质量。

采用催化石墨化技术降低石墨化温度后,可供选择的适合负极材料连续石墨化的炉型增加、装备开发的技术难度下降,有利于连续石墨化技术与装备的发展。

3.2低温催化石墨化有望大幅度降低石墨负极材料生产成本

Fe、Ni等元素具有明显的低温、局部催化石墨化效果,通过控制催化剂粒径、添加量和控制适当的热处理温度,有望以较低的成本生产出较高容量的石墨/软炭或石墨/硬炭复合型负极材料。

需要指出的是,某些催化剂的残留可能影响产品的应用,如何变不利影响为有利作用,是今后需要努力的方向。

4.结语

(1)经过60多年的发展,我国炭素行业的石墨化技术与装备已走在世界的前列,完成了跟跑和并跑,正在向领跑的目标发展。

(2)人造石墨负极材料已成为市场的主流,未来5-10年仍会以人造石墨为主。石墨化过程中,碳原子迁移、结构重排的阻力很大,导致石墨化工艺能耗极高,降低石墨化过程的能耗有利于行业的持续稳定发展。

(3)采用合适的催化剂,在相同的石墨化温度下可达到更高的石墨化度;或在降低石墨化温度的情况下,达到相同的石墨化度。

(4)粉体与块体炭材料连续石墨化装备的开发难度较大,采用催化石墨化技术降低石墨化温度后,可供选择的连续石墨化的炉型增加、装备开发的技术难度下降,有利于连续石墨化技术与装备的发展,进一步夯实我国炭素行业特别是人造石墨负极材料产业的技术与装备基础。

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