1.改性树脂炭的石墨化
根据炭的石墨化难易程度，可将炭分为软炭和硬炭。软炭是经高温热处理后可石墨化的炭，而硬碳则与之相反；两种炭的结构模型如图1所示。软炭在未经石墨化前是六元碳环无序堆积的一种乱层结构，由这些六元碳环组成的区域（虚线框）有一定的平面取向性（图1a）。树脂炭作为一种硬炭，其平面取向性较差六元碳环以孤立或者链状的形式存在（图1b），碳环结构向石墨片层结构转化的势垒很大，仅高温处理难以打开六元碳环之间的连接结构，使其重组并向石墨结构转变十分困难；而且超高温石墨化处理，不仅对石墨化设备提出了苛刻的要求，也会使炭中残留过大的内应力，降低其使用寿命。因此，非常有必要对较低温度下改性树脂炭的石墨化研究进展进行评述。
1.1催化剂改性树脂炭的石墨化
由于难石墨化炭（树脂炭）向石墨化炭转变过程中动力学势垒高，其石墨化通常需要3000°C以上高温，制备过程需要消耗大量的电能，且制备过程也非常危险。加入催化剂可有效降低非石墨化炭发生石墨化相转变的温度，获得较高的石墨化度和石墨晶粒尺寸，同时也有利于减少能耗。催化剂改性炭的石墨化是指向树脂或炭材料中加入催化剂，在热处理过程中，难石墨化炭与催化剂金属或无机物之间发生化学反应，使得炭的结晶性提高的过程。石墨化的机制常包括溶解-析出机制和碳化物形成和分解机制，Fe、Co、Ni为代表的VIII族元素，其外层电子数为6～8个，这些元素在接受来自碳的电子时能级结构变化不大，因此无定形炭在高温下可溶入金属中形成固溶体，然后再在金属的另一侧析出石墨，其催化机理为溶解-析出机理。
而Ti、Zr、V、Cr、Mn等IVB-VIIB族元素，其外层电子数为2～5个，这些元素在高温下可与碳通过共价键生成碳化物，然后在更高温下碳化物再分解为金属蒸汽并得到石墨，其催化石墨化机理为碳化物形成和分解机理。此外，硼元素及其化合物是报道最多的一种高效石墨化催化剂，Oya和Otani指出原子序数在40以下、电离能在6～8eV之间的原子大多对炭的石墨化具有促进作用。由上可知，能促进炭石墨化的催化剂种类非常繁多，本文主要总结了最近几年研究较多的过渡金属和硼系物催化剂，并将相关代表性的研究进展总结如表1，以下将进行较详细的阐述。
1.1.1过渡金属改性树脂炭的石墨化
过渡金属具有良好的催化效果，为炭的石墨化常用催化剂。最近几年，研究人员进行了较多过渡金属Fe、Ni、Co系改性树脂炭的石墨化研究。Idesaki等通过调控注入离子束的强度（每平方厘米1014～1016个离子）而控制Fe纳米粒子的尺寸（5～30nm），较低的离子束强度易形成较大尺寸的Fe纳米粒子而有助于发挥催化石墨化作用。在离子束强度为每平方厘米1015个离子时经N2气氛800°C炭化1h获得了沿Fe纳米粒子分布的纳米尺度乱层石墨（图2a），与0.35wt%的FeCl3改性相比，在离子束强度（每平方厘米1015个离子）下的样品Fe纳米粒子尺寸更小，对酚醛树脂炭石墨的形成有抑制作用（图2b）。Renda等研究了3wt%的二茂铁催化剂改性酚醛树脂，经TEM观察到0.3471nm晶面间距的树脂炭形成。改性酚醛树脂在200～1000°C热处理成炭过程中，随着温度变化，铁的氧化价态、形貌和结构转变过程，证明了铁的中间态结构对炭微晶形成的影响。Renda等以3wt%的二茂铁为催化剂，研究了酚醛树脂与二茂铁混合工艺对炭的石墨化影响，采用振荡联合超声混合工艺较两轴混合工艺制备的酚醛树脂苯环上有更高数目的正-正或正-侧亚甲基桥联；前者工艺制备的催化剂改性酚醛树脂经还原气氛1000°C热解5h，石墨化度为70%，而后者工艺制备的石墨化度为58%。这表明制备工艺对催化剂与树脂的混合均匀性有较大影响，从而影响树脂炭的石墨化。
Bitencourt等研究了催化剂类型（二茂铁、赤铁矿、纳米氧化铁粉末）、温度、保温时间、加热速率和交联剂和制备工艺对酚醛树脂炭的石墨化影响。当二茂铁含量超过2wt%时，有利于炭微晶的生长；然而，当纳米氧化铁在原始搅拌阶段混合时发生团聚，会抑制炭微晶生长。最佳制备工艺为二茂铁作催化剂、3°C·min−1（升温速度）、1400°C保温5h，石墨化度达到30%；而文中交联剂对树脂炭石墨化的影响未得出明确结论。由上可见，Fe系催化剂改性树脂炭的制备温度、催化剂尺寸、质量分数、分散均匀性等对树脂炭的石墨化度均能产生较大影响。
Darban等以质量比1∶10将Ni(NO3)2溶于乙醇中，然后将液态酚醛树脂溶于含Ni(NO3)2的乙醇中，研究了Ni(NO3)2催化剂含量（0、0.5%、1%、1.5%）和炭化温度（600、800、1000、1200°C）炭化3h对酚醛树脂炭石墨微晶转变的影响。研究结果表明，温度对石墨微晶的形成比催化剂含量的影响更大，温度达到1200°C时才出现结晶炭。
Ren等采用Ni-Zn-B合金改性酚醛树脂，
当Ni-Zn-B合金催化剂含量为5～15wt%、热处理时间为60～180min时，酚醛树脂转变为高度石墨化的炭。Ni-Zn-B合金在较低的温度下表现出优异的催化性能。当温度为1400°C时，炭为有序石墨和乱层石墨共存，此时有序石墨含量为28.42%，当温度增加到1600°C时，Ni-Zn-B合金发生严重的烧结导致其催化能力降低。Ni-Zn-B合金的催化石墨化机制为溶解沉淀机制，Zn和B的添加能使Ni-Zn-B合金的熔点降低到1196°C，这有助于加速炭的石墨化。Rastegar等以Ni(NO3)2为催化剂，研究了Ni(NO3)2改性酚醛树脂炭化过程中微观形貌和石墨微晶的变化结果表明起催化作用的是Ni金属纳米粒子而非NiO，当热解温度从800、1000、1250°C逐渐升高，酚醛树脂炭的微观形貌逐渐由多孔碳纳米管向炭胞、洋葱皮炭转变。此外，随着温度升高和Ni(NO3)2质量分数的增加，生成的碳纳米管尺寸也随之增大，最高石墨化度可达74.1%。Chen等将四水乙酸镍和1g聚丙烯腈溶解于30mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，采用静电纺丝法，在20kV电压下制备了前驱体纤维，经N2气氛700°C锻烧3h获得非晶炭纤维。然后，基于焦耳热加热处理非晶炭纤维，使包覆的镍在炭化过程中蒸发，形成了具有圆形孔的炭纤维，热速率和交联剂和制备工艺对酚醛树脂炭的石墨化影响。当二茂铁含量超过2wt%时，有利于炭微晶的生长；然而，当纳米氧化铁在原始搅拌阶段混合时发生团聚，会抑制炭微晶生长。最佳制备工艺为二茂铁作催化剂、3°C·min−1（升温速度）、1400°C保温5h，石墨化度达到30%；而文中交联剂对树脂炭石墨化的影响未得出明确结论。由上可见，Fe系催化剂改性树脂炭的制备温度、催化剂尺寸、质量分数、分散均匀性等对树脂炭的石墨化度均能产生较大影响。Darban等以质量比1∶10将Ni(NO3)2溶于乙醇中，然后将液态酚醛树脂溶于含Ni(NO3)2的乙醇中，研究了Ni(NO3)2催化剂含量（0、0.5%、1%、1.5%）和炭化温度（600、800、1000、1200°C）炭化3h对酚醛树脂炭石墨微晶转变的影响。研究结果表明，温度对石墨微晶的形成比催化剂含量的影响更大，温度达到1200°C时才出现结晶炭。
Ren等采用Ni-Zn-B合金改性酚醛树脂，当Ni-Zn-B合金催化剂含量为5～15wt%、热处理时间为60～180min时，酚醛树脂转变为高度石墨化的炭。Ni-Zn-B合金在较低的温度下表现出优异的催化性能。当温度为1400°C时，炭为有序石墨和乱层石墨共存，此时有序石墨含量为28.42%，当温度增加到1600°C时，Ni-Zn-B合金发生严重的烧结导致其催化能力降低。Ni-Zn-B合金的催化石墨化机制为溶解沉淀机制，Zn和B的添加能使Ni-Zn-B合金的熔点降低到1196°C，这有助于加速炭的石墨化。Rastegar等以Ni(NO3)2为催化剂，研究了Ni(NO3)2改性酚醛树脂炭化过程中微观形貌和石墨微晶的变化结果表明起催化作用的是Ni金属纳米粒子而非NiO，当热解温度从800、1000、1250°C逐渐升高，酚醛树脂炭的微观形貌逐渐由多孔碳纳米管向炭胞、洋葱皮炭转变。此外，随着温度升高和Ni(NO3)2质量分数的增加，生成的碳纳米管尺寸也随之增大，最高石墨化度可达74.1%。Chen等将四水乙酸镍和1g聚丙烯腈溶解于30mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，采用静电纺丝法，在20kV电压下制备了前驱体纤维，经N2气氛700°C锻烧3h获得非晶炭纤维。然后，基于焦耳热加热处理非晶炭纤维，使包覆的镍在炭化过程中蒸发，形成了具有圆形孔的炭纤维，同时在镍的催化作用下形成了石墨纤维。从其HRTEM图中可观察到明显的孔和管结构以及石墨晶格条纹（图2c）。
金属Co及其化合物为炭的石墨化常用催化剂。Ma等将不同质量分数的Co(NO3)2·6H2O溶解于12g无水乙醇中，将5g质量分数为20wt%的低分子量酚醛树脂乙醇溶液加入到上述溶液中搅拌均匀，然后向混合溶液中加入0.95g聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀，随后，在15kV电压和15cm间距下，采用静电纺丝法、N2气氛下800°C锻烧1h获得炭纤维，Co(NO3)2·6H2O催化形成了具有薄的石墨纳米壳结构的多孔炭纤维。图2d为纤维多孔结构和石墨化的形成过程，其过程为Co(NO3)2·6H2O先加热分解为小的Co2O3，当炭热还原温度超过500°C时，Co融合形成粒径5～10nm的粒子，此时非晶炭溶解于两个Co粒子之间，炭溶解度达到饱和时析出形成石墨炭。Wang等将10g预处理后的多孔丙烯酸型阳离子交换树脂加入到100mL浓度为0.2mol.L−1乙酸钴溶液中，浸渍搅拌6h，然后在Ar气氛下850°C锻烧3h，Co3O4作为催化剂使得炭向石墨化方向转变。Dassanayake等将8mL乙醇和20mL去离子水组成混合溶剂，向混合溶剂中加入0.2g3-氨基苯酚，然后加入不同质量分数的乙酸钴和0.28mL甲醛，室温搅拌24h。将得到的乙酸钴催化剂改性酚醛树脂在700°C、N2气氛中炭化2h，乙酸钴的引入提高了炭的石墨化度。
从以上过渡金属催化树脂炭的石墨化研究进展中可发现，Fe、Ni、Co系催化剂均能在较低温度下（低于1400°C）将难石墨化树脂炭的石墨化度提高到近70%。但在提高树脂炭石墨化度时，不仅需要考虑催化剂形态，包括金属、无机盐、有机物、金属氧化物形式及其尺寸大小等因素，同时也需考虑材料制备方法的影响，也可考虑多种过渡金属催化剂的协同催化作用，以及用先进的表征手段对催化剂影响石墨化的机制进行分析。为更有利于深入系统地研究树脂炭的石墨化，最后也需一并考虑炭石墨化后的微观结构和形貌。
1.1.2硼系物改性树脂炭的石墨化
非金属元素B及其化合物是一种高效催化剂，因此研究者对其进行了广泛/深入研究。Talabi等采用10wt%的H3BO3和5wt%的B2O3在1000°C下炭化5h来诱导酚醛树脂炭的石墨化过程，均可获得50%左右的石墨化度，发现B―O―C键的形成和断裂是促进酚醛树脂炭石墨化的机制。MChandran等采用点击化学方法，合成了叠氮遥爪聚二甲基硅氧烷和B改性的酚醛树脂，在CuI催化下将这两种聚合物于70°C反应，反应后的聚合物热解产物中含有B和SiC。Raman测试表明，B和Si的引入提高了热解产物的石墨化度和减小了石墨微晶尺寸，而且也有利于形成孔洞少的石墨炭。Li等以聚丙烯腈炭纤维为增强体，酚醛树脂为基体浸渍剂，经成型、1400°C炭化制备了炭纸。然后，将硼粉分散于水溶液中，将制备好的炭纸浸渍于硼粉水溶液中，干燥后于Ar气氛下分别1800、2100、2400、2700°C石墨化处理1h。B催化使炭纸的石墨化起始温度从2400°C下降到2100°C，且在2100°C下石墨化度达到88%。经Raman和XPS分析，B催化剂改性酚醛树脂炭的石墨化机制为B置换C原子，形成固溶体的溶解-沉淀机制。虽然B的来源多样，但针对不同树脂类型和应用领域，需设计不同的材料体系，以满足性能和应用需求。同时也需要采用先进的表征手段分析B催化剂影响炭石墨化的机理。对比温度低于1400°C下过渡金属和B系物的催化树脂炭的效果，两类催化剂均能使树脂炭的石墨化度达到70%。因此不仅需考虑催化剂类型，更加需要考虑催化剂改性树脂炭的制备工艺，从而更好得发挥催化剂的效果。
1.2炭纳米材料改性树脂炭的石墨化
由于碳纳米管、石墨烯等炭纳米材料具有优异的导热、导电和力学性能，炭纳米材料改性树脂炭的石墨化成为近年来的热点研究之一，包括对炭纳米材料的制备及应用。由于树脂的基本分子单元中sp2碳（包含芳环、石墨烯和炭纳米管等）与树脂基体中的芳环能够发生π-π共轭效应，使树脂分子在熔融、炭化和石墨化过程中沿着石墨烯或碳纳米管平面方向排列、生长；另一方面，炭纳米材料在热处理过程中的体积收缩较小，而树脂在炭化过程发生较大的体积收缩，两者之间存在热膨胀系数的不匹配，从而在两者的界面处产生热应力，这也可能促使树脂炭发生应力石墨化现象，因此采用炭纳米材料改性树脂炭的石墨化具有良好的理论基础。
Chen等采用多壁碳纳米管改性作为炭/炭复合材料基体前驱体的呋喃树脂，将多壁碳纳米管分散于四氢呋喃溶剂中，超声分散1h获得碳纳米管悬浮液，然后将呋喃树脂添加到悬浮液中超声搅拌均匀，获得碳纳米管改性的呋喃树脂，将炭/炭复合材料预制体浸渍在上述树脂溶液中2h并固化，最后在2300°C石墨化处理，在1.5wt%多壁碳纳米管改性下，获得了石墨化度88%的炭/炭复合材料。由于sp2杂化的多壁碳纳米管表面具有π-π共轭键，经高温石墨化，从炭/炭复合材料的Raman和PLM分析可知，多壁碳纳米管能够诱导其附近树脂炭沿着碳纳米管排列，从而提高了树脂炭的石墨化度。
Liang等采用超声振动法，将0.5wt%的碳纳米（直径大于50nm，长度10～20μm）和3wt%的炭黑（d50=96nm）分散于酚醛树脂中，220°C固化24h，然后在还原气氛中，以5°C·min−1的升温速度升至800°C并在1400°C保温3h通过表征可得，炭黑和碳纳米管均能提高酚醛树脂炭的石墨化度，但碳纳米管较炭黑提升树脂炭的石墨化度更明显。Yang等以苯酚、甲醛和氢氧化钠为原料，制备成均匀的混合溶液，将三维石墨烯骨架浸渍在混合溶液中，经180°C固化2h，800°C炭化3h，后可发现三维石墨烯骨架的引入提高了酚醛树脂炭的石墨化度。Alizadeh等采用溶胶凝胶聚合法，制备了石墨烯改性的酚醛树脂炭气凝胶。制备工艺如下：将20%的氧化石墨烯和商业化酚醛树脂溶于异丙醇，制备了含2%和5%的氧化石墨烯改性的固化树脂，120°C固化5h，将过量的异丙醇挥发并在固化的同时形成坚硬的气凝胶结构，在N2气氛下，320°C热解15min，600°C炭化30min，800°C炭化1h（如图3）。氧化石墨烯作为炭晶粒生长的模板，2wt%氧化石墨烯的加入使得酚醛树脂炭气凝胶由非晶态炭（La=9.1nm，Lc=24.2nm）向无定形态炭转变，增加了酚醛树脂炭气凝胶的石墨微晶尺寸（La=10.8nm，Lc=60.1nm）（图4b）。Yi等采用氧化石墨烯改性呋喃树脂，经XRD分析，呋喃树脂炭的石墨化度随氧化石墨烯含量（7wt%、13wt%、21wt%、29wt%）和热处理温度（1800、2100、2400°C）的升高而增加，当氧化石墨烯29wt%、2400°C时，改性呋喃树脂炭的石墨化度达到66%。
从以上的研究结果可以看出，关于炭纳米材料改性树脂炭的机理解释较为清楚。后经研究应更关注于炭纳米材料在树脂中的分散性，采用炭纳米材料改性树脂炭形成一些新的结构功能一体化复合材料，以拓宽炭纳米材料改性树脂炭的应用领域，比如炭/炭复合材料、超级电容器材料和二次电池电极材料等。对比炭纳米材料与催化剂改性的效果来看，催化剂改性的树脂炭石墨化度要高，石墨化转变温度要低，但催化剂在树脂炭基体中残留难以去除。
1.3共炭化剂改性树脂炭的石墨化
共炭化剂改性树脂炭的石墨化是指两种或两种以上的碳质原料均匀共混、炭化/石墨化制备树脂炭材料的过程。Yan等将煤沥青、K2CO3球磨2h、马弗炉中350°C预聚合反应1h，最后在Ar气氛管式炉中的800°C炭化2h（图4a），得到高石墨化的沥青炭层包覆到酚醛树脂微晶（图4b），XRD和Raman进一步确认了改性树脂炭石墨化效果（图4b-d）。Jin等将C9树脂与萘沥青进行共炭化，研究结果表明，萘沥青对共炭化体系的石墨化度起主导作用。刘丙杨等以煤全组分族分离获得的密中质组分与香豆酮树脂共炭化，香豆酮树脂具有较好的流动性而有利于密中质组分子的取向排列，从而导致共炭化体系的石墨微晶生长更好。Wang等在聚丙烯腈静电纺丝前驱体溶液中加入适量煤沥青，经高温NH3处理，制备出了无定形聚丙烯腈炭基体中连续分布的高石墨化煤沥青炭的碳纳米纤维。
从以上研究结果可以看出，共炭化剂改性树脂是提高树脂炭石墨化度的有效方法。目前研究多集中在不同树脂与不同的易石墨化软炭前驱体的共炭化方面，但树脂与软炭前驱体的种类较多，这将导致改性机理变得复杂多样。相比催化石墨化和炭纳米材料改性石墨化，共炭化剂改性石墨化提高石墨化度效果更加明显，而且还能提高树脂炭残炭率。因此，采用先进的表征方法来揭示提高石墨化的内在机制值得深入系统研究，比如，FTIR、MS和HRTEM等。同时也需兼顾共炭化剂对树脂炭的其他物理化学性能的影响，这将极大丰富树脂炭的结构与性能，有助于树脂炭的进一步研究和更广泛的推广应用。
2.改性树脂炭的应用
改性树脂炭的石墨化研究了改性剂和改性工艺对树脂炭的结构和石墨化度的影响，这也是
树脂炭材料得以广泛应用的基础，但同时也需要关注树脂炭的性能和应用领域。本节将着重评述树脂炭在炭/炭复合材料、超级电容器和二次电池电极材料方面的应用现状和发展趋势。
2.1炭/炭复合材料
炭/炭复合材料即炭纤维增强炭基复合材料，以炭纤维或石墨纤维制成预制体，经液相浸渍或化学气相沉积、炭化、石墨化等工艺制备而成的复合材料。炭/炭复合材料密度低（小于2.0g·cm−3），仅为镍基合金的1/4，陶瓷材料的1/2；炭/炭复合材料高温强度优异，强度随温度的升高不降反而升高（达到2200°C）；还具有导热性能高(高达800W·m−1·K−1)、耐热冲击性能优异及热膨胀系数低（10−6°C−1）等特点使得炭/炭复合材料成为固体火箭发动机喉衬、洲际导弹鼻锥等部件的理想材料，因此广泛应用于航空航天的高温结构领域。对炭/炭复合材料而言，其应用场所为超高温热结构材料，较高的石墨化度能够减少炭/炭复合材料的炭微晶结构缺陷，提高其高温下的使用可靠性。炭/炭复合材料的增强体有多种维数，包括1-D、2-D、3-D、n-D，其中n-D表示n维编制体，其基体前驱体包括热固性树脂、沥青和气态碳氢化合物等（图5）。随着炭/炭复合材料研究的不断深入，也广泛应用于核能、化工和医疗等领域。因此，树脂炭作为炭/炭复合材料基体成分的研究，也是人们普遍关注的重要问题[35]。Ma等为了提高炭纤维/酚醛树脂炭复合材料的烧蚀性能，采用0.1wt%的酸化石墨相氮化碳和0.1wt%氧化石墨烯改性炭纤维/酚醛树脂炭复合材料，与未用石墨相氮化碳和氧化石墨烯改性的样品相比，质量烧蚀率分别降低了44.42wt%和28.96wt%，烧蚀率降低的原因在于
炭基体前驱体残炭率的提高和纤维石墨化度的提高。Cha等以流化床催化裂化油浆的富芳馏份与对苯二甲醇交联剂为原料，在对甲基苯磺酸催化剂的作用下，加热120°C，制得一种新型热固性沥青树脂；将沥青树脂与炭纤维或炭纤维纸热压成型，在高纯N2下，经950～1000°C热处理制得炭/炭复合材料。该炭/炭复合材料无孔洞和劈裂，力学性能较好，在断口处观察到炭纤维拔出长度小于10μm，表明沥青树脂与炭纤维结合力较强。Deng等采用薄膜沸腾法，以LaCl3催化热解二甲苯、浸渍树脂及热处理获得密度1.72～1.73g·cm−3炭/炭复合材料。采用氧-乙炔火焰和静态空气氧化法测试了材料的烧蚀与氧化性能；随着催化剂含量由0升高至15wt%，材料烧蚀和氧化失重率先减小后增大，在高温氧化环境下，材料表面形成的La2O3层可减缓材料氧化，La2O3催化生成的纳米丝状炭增强了基体的抗烧蚀性能；当催化剂超过10wt%时，基体中各向同性结构的热解炭较厚，导致耐氧化和耐烧蚀性能下降。Irisawa等以110μm左右的短沥青基炭纤维作为增强体，与质量分数为10wt%和20wt%的呋喃树脂均匀混合，倒入玻璃模具中，制得呋喃树脂/炭纤维膜，在50和150°C分别固化24和4h，3000°C高温石墨化30min。
由于树脂热处理过程收缩较大，而炭纤维收缩较小，导致两者界面接触处产生应力石墨化，从而提高了非连续炭纤维增强树脂炭复合材料的密度、石墨化度和电导率。Liu等研究了煤沥青、糠醛树脂、天然气等温CVI炭和薄膜沸腾法二甲苯炭作为基体炭对炭/炭复合材料力学和导热性能的影响，以天然气热解炭、树脂炭、二甲苯热解炭和沥青炭作为基体炭的炭/炭复合材料强度依次降低，天然气热解炭和二甲苯热解炭制备的炭/炭复合材料韧性较好，沥青炭作为基体的炭/炭复合材料强度和韧性较低。另外，树脂炭基体的结构对炭/炭复合材料的性能起着至关重要的作用，包括力学性能、导电性能、导热性能、摩擦磨损性能、耐烧蚀和抗氧化性能等。树脂炭基体与炭纤维间的界面性能也很重要，应进一步将研究聚焦于炭/炭复合材料基体的成分优化，包括多种炭基体的复配；其次，炭/炭复合材料的热防护也是其在高温结构领域得以应用的必然措施；最后，基于不同的炭基体类型、纤维形态等基础材料性能，选择合适的炭/炭复合材料制备工艺。
2.2超级电容器用炭材料
在众多能量储存设备中，超级电容器因其充放电速度快、功率密度高、循环寿命长、工作温限宽和环境友好等优点而广泛应用于新能源汽车和航空航天等领域。炭材料是最典型的双电层电容材料，并被认为最有工业化前景的电极材料，具有比表面积高、导电性优异和电化学稳定性好等诸多优势。由于双电层材料利用离子在其表面的静电吸脱附来进行电荷存储，因而其比容量会具体受到比表面积、孔尺寸、表面官能团和导电性等诸多因素影响。导电性直接影响到超级电容器的倍率性能和功率密度，石墨化度对炭材料的导电性有直接的影响，因此本文将树脂炭的石墨化研究状态与其在超级电容器炭材料中的应用进行了关联。Dong等将5wt%～10wt%Ni(NO3)2·6H2O催化剂添加到质量比为3.72∶1的聚乙烯吡咯烷酮和酚醛树脂组成的混合炭前驱体中，经静电纺丝、固化和1000°C炭化4h，获得的炭化样品在高石墨化度和高比表面积共同作用下，作为电极材料在0.7A·g−1电流密度下，达到了303F·g−1的高比容量和不同放电电流下好的容量保持率。Tian等通过将酚醛树脂热处理温度提高至1200°C，提高了酚醛树脂炭的石墨化度，石墨化度更好的样品具有更低的阻抗和更高的功率密度。Yang等以Ni(CH3COO)2·4H2O来改性酚醛树脂球，高的石墨化度，使得材料在1A·g−1电流密度下具有比容量193.8F·g−1，好的倍率性能和长的循环寿命。
Chang等采用Fe(NO3)3·9H2O改性酚醛树脂，经900°C炭化2h获得孔径1～2nm的高石墨化度的多孔酚醛炭球，其在0.2A·g−1和2mol.L−1KOH条件下的比容量为127.4F·g−1，是非晶多孔酚醛炭球的3倍，表明提高石墨化度能明显提高超级电容器电容性能。Xu等采用K3[Fe(CN)6]作为催化剂改性阴离子交换树脂。在800°C炭化4h的树脂炭样品，由于具有更高的石墨化度，因此获得了最好的容量性能，其高的能量密度为22.1Wh·kg−1，好的倍率性能和稳定的循环能力。Pang等采用FeCl3改性聚丙烯腈，经静电纺丝、炭化、KOH活化获得了多孔的石墨化纤维，经XRD和Raman表征，经0.25gFeCl3改性的聚丙烯腈炭纤维具有更高的石墨化度。其在碱性电解液中，在10A·g−1电流密度下比容量为268F·g−1，在300A·g−1电流密度下比容量为165F·g−1，在中性电解液中，功率密度为0.9kW·kg−1时，能量密度为13.5Wh·kg−1（图6）。综上所述，从近年的文献看，采用催化剂来提高酚醛树脂石墨化度进而提高电导率和电化学综合性能方面研究较多，比如提高比容量、倍率性能和功率密度，后续可考虑采用炭纳米材料来提高酚醛树脂炭材料的电化学性能，以及炭材料孔隙调控、元素掺杂协同提高树脂炭超级电容器材料的综合电化学性能。此外，可以考虑生物质、沥青等作为超级电容器用炭材料的前驱体以及它们与树脂基体的复合物作为炭材料前驱体。
2.3二次电池电极材料
二次电池作为一种储能设备，能够将能量储存起来备用。电极材料作为储能设备的关键组成部分，对电池储能效果具有极大的影响。因此，电极材料的研究具有重要意义。目前广泛研究的电池负极材料有石墨、硬炭、软炭和杂原子掺杂炭等，其中硬炭具有层间距大、结构稳定和成本低廉等优势，是商业化应用的理想材料，传统的生物质硬炭残炭率较低、杂质含量较大，导致性能不稳定，而树脂硬炭的残炭率较高、纯度高、性能稳定，因此，树脂硬炭在储能电极材料中的应用日趋广泛。Zhang等采用氧化石墨烯改性酚醛树脂，经1400°C炭化1h，氧化石墨烯促进了酚醛树脂炭的石墨化，在30mA·g−1循环100次后，可逆比容量为343mAh·g−1。Song等[48]以Fe/Fe2O3粒子作为催化剂，嵌段共聚物PS-b-PEO作为造孔剂，Au纳米粒子为光吸收剂，采用光热加热法制备了石墨化的多孔炭在铁氧化体，酚醛树脂的石墨化有助于提高电导率，和铁氧体与Li离子氧化还原反应共同作用下提高了锂离子电池的容量。Shi等将Ni离子交换树脂在500°C炭化获得多面体多孔炭，作为锂离子电池的电极材料，在1和20A·g−1电流密度下，分别获得了620和225mAh·g−1的容量。当作为钠离子电池电极材料时，在1和20A·g−1电流密度下，分别获得了227和133mAh·g−1的容量，在5A·g−1电流密度下循环9000次后的容量为144mAh·g−1。
以上好的倍率性能归因于Ni离子交换树脂炭适合的石墨化度、纳米多孔性和相互连接的多孔结构。Xi等采用K2CO3一步法对木质素前驱体进行石墨化和造孔，更高石墨化、大比表面积、分级孔结构的木质素炭材料，导致高的循环比容量，在200mA·g−1下循环200次后的比容量为520mAh·g−1，即使在1A·g−1时，比容量达260mAh·g−1。2000和2800°C石墨化1h制备得到了不同结构的复合炭材料。图7a和b为不同温度处理对沥青改性树脂炭0.1C、第5个循环比容量和第1个循环库仑效率的影响，在900°C时，纯C9树脂炭呈现高的比容量（近350mAh·g−1），而共炭化改性的树脂炭呈现低比容量（250mAh·g−1），这是由于纯C9树脂炭具有更多的Li离子储存位点。从库伦效率看，70%的C9共炭化炭和纯C9炭的库仑效率约为80%也证明了这一点。当热处理温度为2000°C时，由于此温度为有序炭和无序炭的转变温度临界点，因此，此温度下比容量和库伦效率比较低。而当温度进一步升高到2800°C时，由于有序炭结构形成，导致比容量和库伦效率进一步提高（图7a和b）。从图7c-d可知，沥青树脂炭2800°C石墨化后更有利于作为负极材料，具有更高的比容量（290～370mAh·g−1），而900和2000°C热处理的炭不利于比容量和循环稳定性发挥，与图7a和b结果相一致。沥青焦的结构对锂离子
电池的电化学性能具有重要影响，比如充放电比容量、原始的库伦效率、循环稳定性和倍率性能。结果表明，采用树脂硬炭调控沥青软炭结构是一种调控电化学性能的可行方法。目前，树脂炭电极材料的研究大都围绕材料的微观形貌和石墨微晶结构调控展开，相对于可石墨化的软炭，树脂硬炭在储能电极材料中具有高倍率性能和库伦效率等方面的优势，广泛应用于钠离子和钾离子电池领域，是一类具有良好应用前景的储能电极材料。同时可考虑其与软炭前驱体复配使用，以及与过渡金属化物、硅等负极材料复合，构筑新的电极材料体系，进而极大地改善树脂炭的综合性能。
3.总结
树脂炭具有较好的力学、导电、导热及热物理性能等，在炭材料领域的应用前景广阔，但树脂炭是一种难石墨化的炭，限制了其作为结构功能一体化材料的广泛应用，因此，对改性树脂炭的石墨化及应用进行总结和展望显得尤为迫切。
3.1改性树脂炭的石墨化
本文从三个方面阐述了改性树脂炭的石墨化研究现状，先针对催化剂改性树脂炭的石墨化，总结了近几年来研究较多的催化剂体系；如过渡金属Fe、Ni、Co和B系。目前，单一组分的催化剂已研究较多，然而过渡金属、B与其他催化剂的协同催化研究较少，比如合金作为催化剂研究较少，有待进一步深入研究。催化剂在树脂中的分散性、催化剂的尺寸控制等问题也值得深入研究。在炭纳米材料改性树脂炭的石墨化机理方面研究较多，后续研究可关注炭纳米材料在树脂中的均匀性分散问题，以及炭纳米材料改性树脂炭的力学、导电、导热性能等。最后，对于共炭化剂改性树脂炭的石墨化研究，多集中于不同类型沥青软炭对不同树脂硬炭的结构调控。此外，也需要深入研究不同树脂与沥青共炭化的改性机制，也可以考虑将这三种改性方法进行协同耦合，以达到综合提高树脂炭石墨化性能的目的。
3.2改性树脂炭的应用
本文从三个方面阐述了改性树脂炭的应用现状，首先是炭/炭复合材料的研究，多集中于树脂类型、树脂炭与沥青炭、热解炭的结合调控炭/炭复合材料的性能。其次，树脂炭与炭纤维间界面结合状况的改善是值得关注的基础科学问题，包括树脂炭基体的改性以提高其与炭纤维界面的结合性能、炭纤表面接枝改性以提高其与树脂炭界面的结合性能等。再次，在树脂炭作为超级电容器材料的研究中，酚醛树脂是研究较多的树脂，研究重点多集中于树脂炭的孔结构调控、元素掺杂和导电性改善等方面。在二次电池电极材料中，多集中于树脂炭基体的微观形貌和石墨微晶调控，而树脂炭在钠、钾离子电极材料储能的优势方面值得深入协同研究。综上所述，对于改性树脂炭的石墨化和改性树脂炭的应用研究，在关注炭材料结构调控的基础上，可将材料的力学等其他性能与工程应用综合考虑。基于原材料的基础物性，设计切实可行的制备工艺，并根据材料的组成和性能，聚焦于材料的结构调控，从而实现改性树脂炭材料的制备、结构、石墨化性能与工程应用的一体化优化目标