1.石墨负极储锂机制
锂离子二次电池的充放电过程实际为锂离子的迁移过程，充电时锂离子从正极脱出嵌入负极，放电时锂离子从负极脱出嵌入正极。当负极材料为石墨时，循环过程会在石墨材料的表面、端面、层间储存锂离子，但主要的储锂方式为层间储锂，锂离子会和石墨形成锂-石墨插层化合物（LixCn，简称 GIC）。锂离子嵌入石墨的过程是逐步分阶段进行，直至锂离子浓度达到饱和，不同的电压对应不同的嵌锂化合物，每个阶段的容量也各不相同，这种现象称为“阶变现象”。由于电解液中的溶质还原电位都比锂化石墨的还原电位高（0.1 V vs.Li/Li+），这使得溶质会在 0.2-0.8 V 电压范围内发生还原反应，在石墨负极表面沉积形成一层 SEI 膜。
SEI 的构成以及演化机理一直是研究者们十分关注的问题，许多研究证明，最初形成的 SEI 仅由 LEDC 与 LiF 简单构成，但它的性质却被认为是非常复杂的，这是由于在电池不断充放电过程中，SEI 中的物质可能会被氧化、分解并再次形成，得到的新的 SEI 会成为十分复杂的混合物形式。Liu 等认为 SEI 膜的产生可以分为四个步骤：①在 1.5 V 下通过化学者电化学反应形成 LiF；②电压为 0.88 V 时，发生 Li-溶剂共嵌入，SEI 的形成为3D 过程，瞬态的 Li+-溶剂共嵌入会先于溶剂的还原，并且 SEI 沿两个石墨烯片之间的深度方向生长；③从 0.74 V 降到 0 V 过程中，碳酸乙烯（EC）会进一步还原，形成稳定的以二碳酸乙烯酯锂（LEDC）为主的 SEI；④在阳极扫描过程中，电压上升到 0.3 V 以上的，之前生成的 SEI 中的烷基碳酸锂会被进一步氧化形成更复杂的结构，图 1 为石墨负极嵌脱锂过程中 SEI 膜的形成机制。
图1石墨负极表面 SEI 膜形成机制
石墨负极在形成稳定的 SEI 膜后，充电过程在原子尺度上可以分为四个过程（图 2）：①溶剂化的锂离子在电解质中扩散，分布至石墨的表面附近以及各种弯曲通道、微孔；②当溶剂化的锂离子到达石墨表面，由于 SEI 的电子绝缘性，锂离子周围的溶剂化鞘会脱离即“去溶剂化”，以促进之后锂离子在SEI 中的传输；③去溶剂化后的锂离子通过 SEI 扩散进入石墨内部；④锂离子在石墨通道内扩散，并且伴随着电子转移和石墨晶格的重排。
图2石墨负极充电过程
1.2 天然鳞片石墨球化工艺
天然鳞片石墨在用作锂离子电池负极材料时具有嵌锂电位低、工作电压稳定、理论容量高、原料来源广泛、成本低等许多优势，但由于粒度大小分布不均、微观形貌复杂等对电池的循环性能、倍率性能、容量、比容量密度产生严重影响。对天然鳞片石墨进行球形化处理，可有效改善天然石墨的各项属性，使粒度分布集中、形貌规整，并提升材料的振实密度、降低比表面积，从而提高天然石墨首次库伦效率、循环性能、比容量能量密度等电化学性能，因此，对天然鳞片石墨进行球形化处理是天然石墨负极材料生产过程中必不可少的环节。
天然鳞片石墨球形化工艺主要分为研磨法和气流冲击法两种，其球化机理基本一致，均以优质高碳鳞片石墨为原料，通过球化机中的机械作用产生碰撞、剪切、摩擦等一系列不同作用力，使大颗粒石墨破碎，小颗粒石墨吸附，形成粒度较为均匀的球形石墨。其具体流程如下：呈片状结构的大片鳞片石墨，在球化机中受到机械作用，产生塑性变形，片状颗粒会逐渐折叠弯曲，形成球状[ ]者类球状的颗粒，这些颗粒会作为球形石墨的主核，原料中本身存在[ ]者在机械作用下破碎得到的的细颗粒会不断附着于主核之上，再经过球化机内部的不断冲击，细颗粒会逐渐固定于主核表面，并不断紧实形成球形石墨颗粒[]。由于球化机内作用力复杂，球化机理还有待完善，球化设备的选择对球化的效果影响很大。目前球化工业中，球化率在不同工艺、不同设备中均有不同，应用最广泛的气流涡旋微粉机，其充分球化后，成品率仅有 40%-50%，过程中产生的微粉废料占比很多，这一部分废料是经过十几次甚至几十次处理后残留下来的，无法再用于球化工艺过程，大部分被废弃[ ]者用于润滑材料、密封材料的低附加值产品的生产，极大降低了天然鳞片石墨的高值化利用，直接影响了球形石墨负极的成本。
3.天然鳞片石墨负极纯化工艺
自然界形成的鳞片石墨矿石掺杂着许多杂质，虽然石墨矿石的产地有很多，但其所含杂质种类基本为各种金属、金属[ ]非金属氧化物、硅酸盐等，而锂离子电池负极所需石墨纯度（固定碳含量）至少为 99.5%以上，因此需要对天然鳞片石墨进行纯化处理。球化过程一般只是对鳞片进行整形，削弱其各向异性，但是球化过程并不能达到纯化的目的。因此，球化工艺后需要对球化石墨（球化过程获得球化石墨及球化微粉，球化石墨达到了一定的球化率，即进入下一步纯化工序）进行纯化处理。目前，工业上的纯化工艺可分为物理和化学提纯法，物理提纯法为浮选法，化学提纯法则包括酸碱法、氢氟酸法、氯化焙烧法、高温法等。
- 浮选法。浮选法的依据是石墨本身固有的疏水特性，使其在溶液中与大多数亲水性的矿物实现分离。浮选法应用范围大，在许多金属矿石的提纯也可采用，且浮选法效率高，可以有效地将低品位矿石富集得到高品位矿石，其缺点在于提纯率低，仅有 80%-90%，只能作为初步提纯的方法。对于石墨矿石，由于石墨的层状结构中会含有许多细颗粒状的杂质，这些杂质难以通过浮选法来去除，故要将石墨矿应用于锂离子电池必须对其进行进一步的提纯。
（2）碱酸法。对于含硅杂质、金属氧化物较多的石墨原料，首先采用氢氧化钠处理可使含硅杂质与氢氧化钠反应生成可溶性硅酸盐，再经过水洗过滤将硅酸盐除去，而其他部分金属杂质会与氢氧化钠反应生成沉淀，再采用盐酸处理，可将石墨与金属分离，从而达到提升天然石墨纯度的效果。碱酸法工艺流程短、工艺简单、纯化效果显著，最高可达到 99.9%的纯化度，但工业实施过程中存在用水量大、反应时间长及环境污染等问题，且其中的硅酸盐可能在水洗时与金属沉淀物附着在石墨表面导致在酸浸步骤时生成偏硅酸逐渐沉积，进一步生成难以除去的硅胶，影响过滤及纯化效果。如图 3 为碱酸法纯化天然石墨的工艺流程。
图 3 碱酸法工艺流程
（3）氢氟酸法。由于石墨中的杂质多为二氧化硅、硅酸盐、金属等，氢氟酸可与所有的硅酸盐反应生成溶于水的物质，氢氟酸与金属反应形成的金属氟化物则可以通过加入盐酸、硝酸、硫酸等将其转化为可溶性盐，从而达到石墨纯化的目的。氢氟酸法在工业上应用广泛，得益于工业氢氟酸成本低，纯化工艺简单、流程短，且酸浸液可循环多次使用，但存在氢氟酸毒性大、对设备腐蚀严重的问题。
（4）氯化焙烧法。将石墨与一定的还原剂混合均匀，在特定气氛下升温焙烧，再通入氯气使石墨中的金属以及非金属氧化物（如 SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO 等）被氯化生成低熔点、低沸点的气相[ ]凝聚相氯化物，从而使上述杂质与石墨分离。相较液相纯化而言，氯化焙烧法的成本高，需要高温、高成本氯气，且氯气对设备腐蚀严重、设备维护成本高，还需要加入尾气处理装置，此外石墨中的少部分杂质无法氯化，因此氯化焙烧法得到的石墨纯度一般为 99%左右。
4. 天然石墨负极表面处理工艺
天然石墨表面缺陷较多，在当前电解液体系下，石墨在首次充放电时会形成 SEI 膜，从而造成一部分锂离子的不可逆消耗、首次库伦效率低。为了解决这些问题，需要对天然石墨进行改性处理，主要改性方法有以下三种：
（1）表面氧化。天然石墨端面存在许多缺陷，并且高的石墨化度导致其具有很强的各向异性，导致其在充放电过程中，电化学稳定性较差。表面氧化处理是消除石墨表面缺陷的有效方法，其原理是通过氧化剂（如 H2O2 、HNO3、H2SO4 等）处理，在石墨表面及端面引入含氧官能团，降低缺陷处石墨的活性，从而使充放电过程中形成的 SEI 膜更为致密，减少电解液的进一步分解，提高电池循环稳定性。并且在充放电过程中，以共价键形式存在的含氧官能团会与电解液形成更为均匀、稳定的 SEI，从而提高石墨材料循环稳定性。Mao 等人首次采用绿色氧化剂 K2FeO4 对天然石墨表面进行氧化，在氧化过程中消除缺陷部分的同时引入了介孔结构，并且在石墨表面覆盖了一层薄氧化层，将石墨容量从 244 mAh/g 提升到 363 mAh/g。Zhao 等人使用浓硫酸在210 ℃下处理天然石墨 15-30 h。结果表明经氧化处理后所得石墨端面锋利处及石墨表面的活性缺陷得到修复，稳定了石墨的结构，改善了石墨与电解质之间的吸收，抑制了石墨表面电解质的分解，还促进了锂离子在石墨中的脱嵌。电化学测试表明，所得石墨的初始库仑效率提高到 90.3%，循环比容量达到 350mAh/g，70 圈循环后容量保持率有 96.4%。
（2）表面包覆。天然石墨表面包覆是通过在石墨表面增加一层包覆物，避免石墨和电解液的直接接触，从而减少 SEI 形成时的锂离子损失。包覆物的种类可分为金属、金属氧化物、碳等，其中对石墨进行碳包覆最为常见，也是当前人造石墨及天然石墨改性的重要工序。碳包覆可采用的碳源前驱体来源广泛，较为常见的包括葡萄糖、酚醛树脂、淀粉、石油焦、沥青等。此类碳源包覆在天然石墨表面再经高温碳化转化为无定形碳层，由于无定形碳与电解液的相容性较石墨好，且无定形碳的层间距大于石墨，可以加快锂离子的传输效率。黄文超等将经过浓硫酸氧化处理后得到的氧化天然石墨用酚醛树脂进行液相包覆，在 900 ℃下碳化 3 h，通过结构分析和性能表征，对比发现在 9%酚醛树脂包覆下，天然石墨的首次库伦效率及循环性能均得到有效改善，比容量可以达到 361.6 mAh/g。黄健等采用不同软化点的沥青对球形天然石墨进行固相包覆，考察其对材料结构和电化学性能的影响，发现经过高软化点包覆后的球形天然石墨具有更高的比容量且循环性能更稳定，在 1C 倍率循环下，200 圈的容量保持率可由 55.8%提高至 96%以上。周海辉等将天然石墨与AlF3 以一定比例混合后通过高速分散装置在液相介质中充分均匀混合，再通过喷雾干燥机进行雾化干燥，所得物料在高纯氩气、400 ℃下煅烧 2 h 得到 AlF3-天然石墨复合材料，该复合材料的 AlF3 包覆层改善了锂离子在天然石墨中的迁移，0.5C 倍率下放电比容量达到 278 mAh/g，相较于未包覆 AlF3 的天然石墨提高了近 40%。
（3）掺杂改性。在天然石墨表面[ ]者内部结构中引入其他元素[ ]者基团，改变其表面微观形貌和组成，进而提高石墨负极的容量、循环性能、倍率性能等。掺杂的物质种类很多，主要有金属、金属氯化物以及 N、P 等非金属元素。研究表明，在石墨内部进行元素掺杂可以提高石墨的本征导电性，加快电化学反应速度，提高电池的倍率性能。此外，所掺杂元素[ ]化合物可以显著提高石墨材料的容量，且复合材料具备石墨负极的优点。当掺杂的元素分布在石墨表面时，可以改善天然石墨表面的缺陷，减少活性位点，提高 SEI 的稳定性。Wu 等人将天然石墨与 KCl 以一定比例混合后在溶液中充分搅拌并于105 ℃下干燥，将干燥后物料在 850 ℃氮气中烧结 5 h 后得到 K+修饰的石墨材料，通过第一性原理计算表明，K+的加入使提高石墨材料的导电性。电化学测试表明，K+修饰的石墨材料表面形成的 SEI 膜结构稳定，其在 0.1C 时的比容量为 437.6 mAh/g，1C 时比容量为 269.7 mAh/g，相较于未改性的天然石墨，比容量与倍率性能均有显著提升。
5.天然石墨微粉研究现状
如前文所述，天然石墨深加工的产品十分丰富，包括高纯石墨、膨胀石墨、球形石墨、氟化石墨、石墨乳、胶体石墨等，在多个领域均有应用，但其中附加值较高的为锂离子电池领域。如图 4为石墨深加工及其产品应用。
图 4石墨深加工及其产品应用
天然石墨一般分为鳞片石墨和土状石墨两种，两者在结构上的差异使其在制备球形石墨过程中所采用工艺有所不同，但其都须经过粉碎、分级、球化、纯化、表面处理等多道工序，其总体球化率都较低，仅有不到 60%，并且在在这一过程中，原材料的采购成本占到生产成本的 70%以上，因此原材料的充分利用是降低球形石墨成本的关键。分析球化过程可以知道，大量颗粒在球化过程中粉碎，形成更细小的石墨颗粒，这一部分颗粒无法在球化腔中继续球化，即使经过分级工序，仍然有大量微粉残余，这一部分微粉可占到原料的 40%以上，大部分材料将用做润滑剂、耐火材料、涂料等材料的生产，其附加值大大降低，浪费了这一部分天然石墨优异的脱嵌锂性能，若能将这一部分球化微粉应用于锂离子电池负极材料中，将可以提高原料的利用率，进一步降低球形石墨的成本，提高石墨负极产业的核心竞争力。
从球化工艺过程可知，球化石墨微粉直接用作负极材料可能会存在如下许多问题：①容量及首次库伦效率偏低，由于球化过程会经过粉碎、球化等工艺，会伴随颗粒的破碎，从而导致石墨端面积增大、表面缺陷增多，降低了其层间储锂性能，增加了充放电过程锂的损失；②材料分散困难、振实密度低，这是由于材料的粒径较小、比表面积大，这会导致电池循环过程中活性物质更易粉化，直接影响其在使用过程中的循环稳定性及能量密度。但微粉的片状结构、小粒径也是石墨负极提升倍率性能及容量保持的有效途径，因此，解决球化微粉上述存在的问题可以从制备二次颗粒、表面包覆的角度出发。